金属-碳结在选择性产H2O2中被低估的作用：以锌-碳结界面处的不对称氧还原为例

第一作者：段成玉

通讯作者：胡卓锋

单位：中山大学

自发分子氧还原是一种有潜力的液相原位H₂O₂生产技术，摆脱了体系对电能、太阳能的依赖，而零价金属和碳的复合材料作为该技术主要采用的氧活化剂被广泛报道。由于碳质基底与活性金属（如铁、铝、铜）之间天然存在电势差，电子转移效率得到增强，从而促进了分子氧的还原、活化。然而，先前的一些研究把这种增效机制单纯归因于自腐蚀电池，相对地忽视了金属-碳界面处碳的作用。同时，目前多数金属-碳还原分子氧产生的H₂O₂不能长时间稳定存在，不利于获得稳定的H₂O₂产品。

基于此，中山大学胡卓锋课题组在Chemical Engineering Journal上发表了题为“Undervalued role of metal-carbon junction in selective generation of H₂O₂: An example of the zinc-carbon junction edge providing asymmetric active sites for efficient oxygen reduction”的文章（DOI：10.1016/j.cej.2024.156975）。受“双活性位点”启发，胡等人猜测金属-碳之间的自发电子转移可能导致界面处的碳（C）原子也成为氧还原的活性位点，并选择以金属锌（Zn）和C形成的Zn-C界面为研究案例。本文发现构成界面的Zn、C原子对O₂分子施加的牵引力相互垂直，且O₂被活化时其两个O原子分别与界面Zn、C连接以取得电子，因此界面边缘的C和Zn在客观上造成了O₂的非对称对称活化现象。效果上，Zn-C界面的使每克锌的H₂O₂产量提高至4.38倍，Zn-C界面活化O₂的产物主要为H₂O₂且长时间稳定。

图1. 葡萄糖-锌粉共沉淀物热解获得的Zn-gc在不同放大倍数下的HR-TEM图像(a-c)；锌粉和Zn-gc的XPS全谱(d)及Zn2p谱(e)对比.

通过溶解-析出法获得了葡萄糖-锌粉共沉淀物，对此沉淀物进行热解，获得材料记为Zn-gc。HR-TEM展示了无定形碳与斑点状分布的Zn，每个斑点都与碳构成界面。XPS结果则证明Zn-gc中Zn依然以0价为主。

图2. Zn-gc在不同投加量(a)、初始pH(b)、供氧条件(c)下产氧还原H₂O₂情况；以及有/无投加Zn-gc时O₂溶液的DO衰减曲线.

研究了不同Zn-gc投加量、初始pH、溶液供O₂条件对Zn-gc/O₂体系产H₂O₂性能的影响。选定Zn-gc的投加量为0.8 g/L时的性能表现为后续对照。研究发现，由于Zn金属与氢离子的反应活性，过酸会导致结界面损耗；而过碱可能造成H₂O₂的分解。通过追踪预充O₂饱和的溶液的DO变化，得知了Zn-gc对溶液中DO的消耗量，从而推断出Zn-gc/O₂体系氧还原产H₂O₂对的O₂的利用率为45.59%。

图3. Zn/O₂和Zn-gc3/O₂体系通过ORR产生的•OH浓度（a）；NBT法计算的•O₂^—浓度（b）；Zn/O₂和Zn-gc3/O₂体系的DMPO-•OH（c）和DMPO-•O₂^—（d）加合物的EPR光谱.

针对氧还原的产物和途径，首先分别以苯甲酸（BA）和NBT为探针测定了Zn-gc/O₂体系中•OH和•O₂^—的存在情况。结果证实，Zn-gc/O₂体系在整个氧还原过程中并不存在可观的•OH，说明H₂O₂未被活化分解。同时，体系中基本不存在•O₂^—，这意味着H₂O₂的产生主要是一步二电子路径（非连续单电子路径）。之后，此结论得到了EPR测试结果的印证。

图4. 通过理论计算得到的Zn-gc的结构（a）。O₂与Zn之间相互作用（b），以及O₂与Zn-gc的相互作用（c）；Zn-gc/O₂体系中Zn、C和O的PDOS及其放大图（d）；O、Zn和C之间相互作用的示意图（e）；连续Ar鼓泡下不同样品对H₂O₂的分解（f）.

经DFT计算，认为Zn-gc与Zn粉在活化O₂时存在差异。O₂在Zn粉表面被活化时O-O拉长距离明显大于在Zn-gc表面时的距离，导致这一情况的原因是来自O₂的两个O受到的牵引不同：Zn粉表面上两个Zn原子共同牵引O₂并随后给出电子；而构成Zn-C界面处的Zn、C分别牵引一个O原子，牵引力并不平衡，并最终实现了电子的交付。利用态密度（DOS）进行分析得知，Zn-C界面处Zn和C对O₂分子的牵引方向也不同：Zn原子对一个O原子的牵引主要分布在xy平面，而C对另一个O分子的牵引总是平行于z轴。因此，认为Zn-C界面对O₂的活化以一种“非对称”的形式发生。

图5. Zn-gc3还原O₂的机制以及H₂O₂的选择性产生和稳定。

经实验和分析讨论，认为Zn-C界面处碳的作用包括：成为O₂还原的活性位点、与Zn一起构成对O₂的“不对称”活化、削减了Zn对H₂O₂的分解。

此工作通过热解葡萄糖和锌粉的共沉淀物获得了丰富的Zn-C界面结构，并研究了结界面边缘对氧的自发选择性还原行为，有利于实现H₂O₂的长期积累和稳定。研究发现，Zn-C结边缘不仅可以促使材料更快地产生H₂O₂，而且比锌粉更能维持H₂O₂的浓度以免遭分解。Zn-C复合材料中锌含量为30.7 wt%，H₂O₂的累积浓度为882.8µM，每克金属（锌）的产量为122.21 mg的H₂O₂，O₂转化为H₂O₂的效率为45.59%。

进一步地，Zn-C界面的边缘可作ORR的反应场所，当O₂被活化时，其分子中两个O原子分别与C和Zn键合从而获取电子。这项工作聚焦于先前在氧还原体系中采用的金属-碳复合材料，针对金属-碳界面处的碳的作用提供新的见解、讨论了此界面在氧还原过程中的重要作用。基于本工作，我们认为，目前的金属-碳材料中碳的部分还存在大量的设计空间，以设计和优化未来更丰富的金属-碳结构。

Undervalued role of metal-carbon junction in selective generation of H₂O₂: An example of the zinc-carbon junction edge providing asymmetric active sites for efficient oxygen reduction

胡卓锋（通讯作者）, 男，博士，中山大学环境学院百人计划副教授，博士生导师。2014年博士毕业于香港中文大学化学系，从事光催化、电催化与环境催化研究。在双氧水原位制备与应用、磷基催化剂、水热碳催化剂、VASP材料模拟计算等研究领域取得突出成果。在国际著名刊物上发表研究论文100余篇，通讯一作论文70篇，一区论文57篇，影响因子>10论文35篇，封面文章5个，主要包括Angewandte Chemie International Edition（4篇，其一为热点论文、封底），Journal of the American Chemical Society, Nature Communication （2篇）, Advanced Functional Material（5篇），Environmental Science & Technology，ACS Catalysis，Small和Applied Catalysis B: Environmental等。受邀分别在Green Chemistry和Chinese Chemical Letter上撰写综述 2 篇。合作撰写专著章节一章（ACS, ISBN: 9780841236554）。授权专利14项。

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段成玉 目前在中山大学环境科学与工程学院攻读博士学位，主要研究方向为还原性功能材料的环境应用。