西安交大丁书江&郗凯&高国新Angew：电解液工程为宽温域锂金属电池构筑高离子电导的坚固界面

第一作者：李雅楠

通讯作者：丁书江*，郗凯*，高国新*

单位：西安交通大学

近日，来西安交通大学的丁书江教授、郗凯教授和高国新副教授合作，在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Electrolyte Engineering to Construct Robust Interphase with High Ionic Conductivity for Wide Temperature Range Lithium Metal Batteries”的观点文章。该观点文章针对现在常用的电解液存在与电池正、负极之间界面不稳定的问题，设计了一种添加剂辅助的具有高Li⁺电导率、低粘度、良好的润湿性和化学稳定性的双功能电解液，以满足Li⁺快速传输动力学和界面热力学稳定性，以适配宽温域高能量密度的锂金属电池。将1,3-丙磺酸内酯（PS）作为添加剂来构建具有无机内层和有机外层的坚固CEI，其较高的机械稳定性和柔韧性可以减轻循环中正极侧的应力积累，保持正极结构完整性。同时，富无机的SEI抑制了电解液的副反应，有利于Li⁺的快速运输。因此，锂对称电池在宽温度下表现出低过电势和长久稳定的循环（30 °C，1000 h）。此外，优化后的电解液也适用于磷酸铁锂和钴酸锂正极（1000次循环，容量保留率：67%）。在贫液条件下（g/Ah级），Li||NCM811和石墨||NCM811软包电池运行稳定，验证了其广泛的正负极材料兼容性。值得注意的是，所组装的Li||NCM811电池可以在−40 °C~+60 °C的宽温度范围内工作。该工作为宽温度范围内高能量密度锂金属电池电解液的设计提供了新的视角。

电解液的理化性质对于形成坚固界面层具有重要影响，因此我们首先探究了电解液的理化性质。如图2所示，理论计算中PS较低的LUMO能量和较低的微分电容值表明其吸附在电极表面且可优先参与富无机SEI的构建。在3.8 V处PS的电化学氧化参与形成的钝化层有效地抑制了电解液的剧烈分解和高电位下的快速电流增长。所设计的电解液在−40 °C下放置10天后仍保持液态，低凝固点和黏度使其在寒冷环境下具有良好的可操作性。得益于添加剂分子小的位阻效应、高电子斥力以及与Li⁺的强相互作用，电解液不仅显示高的离子迁移数，而且在−40 °C至60 °C之间具备高离子电导率。此外，电解液本身化学稳定性也在红外、拉曼和核磁图谱中得到印证。总体而言，改进后的电解液有望创造独特的界面相并实现锂金属电池在宽温域内的稳定运行。

通过组装Li||Li对称电池进一步评价了电解液与锂金属的相容性。相比商用的碳酸酯基电解液，所设计电解液的Li||Li对称电池在宽温度范围内展现出稳定的过电势和良好的循环稳定性，具备优异的界面Li⁺传输和高度可逆的循环性能。循环后的锂金属表面呈现无枝晶的光滑平坦形态，致密而薄的沉积层有助于加速Li⁺的传输并使Li金属沉积更加均匀。通过评估Li||Cu电池的平均库伦效率证明电解液有助于形成稳定的SEI，增强了Li沉积/剥离的可逆性。铜箔上较低的成核的过电位和较高的交换电流密度进一步突出电解液衍生的SEI的高离子传导性。因此，添加剂辅助的双功能电解液有助于构建坚固的高离子导电的SEI，阻碍枝晶生长并减轻电解液副反应。

进一步评估了电解液对高容量NCM811正极的适用性。Li||NCM811电池在300次循环后具有80%的高容量保持率和更高更稳定的库伦效率（99.98%）。CV曲线中明显的氧化还原峰和较小的电位差验证了循环过程中的低电压极化。电池出色的倍率性能通常与快速离子传输动力学有关，含所设计电解液的Li||NCM811电池在4 C的倍率下显示出高的可逆容量。此外，高导Li⁺界面相降低了电池的界面和电荷转移电阻。恒电位极化测试证实了CEI在宽电压范围内的钝化能力，有效地抑制了电解质的恶性分解并保证正极材料结构的稳定性。电解液对其他正极材料的广泛适用性可以在Li||LiFePO₄和Li||LiCoO₂电池的长循环稳定性中得到验证。因此，添加剂辅助的双功能电解液在正极和负极产生的保护性的高离子电导率界面相加速了Li⁺传输动力学，使其在多种体系中具有广泛适用性。

研究正极的结构演变和界面组成来探究电解液与NCM811良好相容性的原因。循环后的NCM811仍具有与初始结构相似的形貌，薄而完整的CEI有利于Li⁺的快速传输和界面阻抗的降低。高分辨透射电子显微镜图像显示其内层富无机、外层富有机的结构。间距为0.201 nm和0.282 nm的晶格条纹分别属于LiF的(200)晶面和Li₂CO₃的(002)晶面，对应CEI内层中丰富的无机组分。长期循环过程中正极颗粒没有明显的裂纹，原子力显微镜显示其表面粗糙度更小。较高的DMT模量使CEI具有足够的柔韧性，减轻循环过程中正极材料形变应力。CEI内层无机物的分布增强了其机械稳定性，表面适量的有机成分中和了无机物的刚性，使CEI更具弹性以适应体积变化，保持电极结构的完整性。

使用所设计电解液循环后的金属锂负极表现出光滑而致密的块状形貌。相应的HRTEM图像显示其存在密集排列的无机层，致密的Li₂O和LiF显著增强了SEI的稳定性。此外，Li₂O的存在有利于Li⁺在SEI中的传输并降低了界面阻值。高分辨XPS和TOF-SMIS图像进一步证实了电解液中溶剂的氧化分解受到限制，具有电子绝缘性和热力学稳定性的LiF是理想的SEI组分。总的来说，以无机组分为主的致密SEI可以有效钝化锂表面，避免电解液严重的副反应，提高活性锂的利用率。

电解液衍生的界面相具有优异的离子传导性和稳定的结构，使得Li||NCM811电池在−40 °C到60 °C的宽温度范围内具有可逆容量和明显的电压平台。此外，使用NCM811 （10 mg cm⁻²）、Li（20µm）和贫电解液（3.96 g Ah⁻¹）的Li||NCM811软包电池进一步评估了所设计电解液的可行性。得益于其广泛的正负极适配性，Gr||NCM811软包电池也可正常运行，为其实际应用潜力提供了更有力的证据。综上，所设计的电解液价格低廉，制备工艺简单，具有良好的经济效益，其广泛的电极兼容性也为满足不同层次的能量供应需求提供了更多的可能性。

本文设计的双功能电解液实现了宽温域内锂金属电池的稳定高离子电导界面相的目标。具有无机内层和有机外层结构的CEI展现出高机械稳定性和良好的柔韧性，能有效抑制电解液副反应并避免NCM811结构的破坏。负极侧致密均匀的SEI中丰富的无机成分加速了Li⁺传输并限制了Li枝晶的生长。因此，−40 °C到60 °C的宽温域循环稳定性和正负极材料的广泛适配性极大地扩展了所设计电解液的应用范围。本研究阐明了电解液设计与其衍生界面相之间的关系，为高能量密度的锂金属电池在宽温度范围内稳定运行提供了新的思路。

Electrolyte Engineering to Construct Robust Interphase with High Ionic Conductivity for Wide Temperature Range Lithium Metal Batteries

丁书江教授简介：西安交通大学化学学院教授，博士生导师，化学学院院长。陕西省杰出青年基金获得者，教育部“新世纪优秀人才”，西安交通大学腾飞特聘教授。主要从事高分子/无机物纳米结构复合材料的设计、制备及其在电化学储能等方面的应用基础研究。在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. int. Ed.、Adv. Mater.等期刊上发表论文160余篇。入选科睿唯安(Clarivate)交叉学科领域的全球高被引科学家，爱思唯尔(Elsevier)中国高被引学者。

郗凯教授简介：西安交通大学化学学院教授，国家级青年人才，储能材料与器件教育部工程中心副主任，储能材料与化学陕西省高等学校工程研究中心主任，青年拔尖人才A类。剑桥大学材料科学与冶金学博士，南开大学应用化学硕士，西安交通大学机械工程及自动化本科。主要研究方向是基于多电子反应构建高比能二次电池，致力于能源高效存储和利用。在储能领域高影响力期刊发表第一/通讯作者SCI论文58篇（中科院一区45篇，影响因子10以上37篇，ESI高被引15篇），SCI引用超过一万次，H因子58（google scholar截止2024年9月）。