闵斗勇教授/ Paul Dyson教授， AFM观点：单原子Ni-N4位点促进Ru纳米团簇实现高效工业化碱性HER

第一作者：张清桐

通讯作者：闵斗勇，Paul J. Dyson, 费兆福

通讯单位：广西大学，瑞士洛桑联邦理工学院(EPFL)

今日，来自广西大学王双飞院士团队闵斗勇教授和瑞士洛桑联邦理工学院(EPFL)Paul Dyson教授、费兆福教授合作，在国际知名期刊《Advanced Functional Materials》上发表题为“Manipulation of the Electronic Structure of Ruthenium Nanoclusters by Ni-N4 Sites Enhances the Alkaline Hydrogen Evolution Reaction”的论文观点。该论文第一作者为广西大学张清桐博士。该研究性论文主要探究了单原子Ni增强Ru纳米团簇碱性HER活性的作用机制。

设计既高效又耐用的电催化剂对碱性HER生产技术的工业化应用至关重要。目前, Ru基碱性HER催化剂面临的一个主要问题是水分解能垒过高。本文通过在单原子Ni-N4位点调控Ru纳米团簇(Ru NCs)的电子结构，有效降低了水分解的能垒。X射线吸收精细结构(XAFS)谱分析结果表明，Ru NCs通过与碳载体上的氮原子形成Ru-N键稳定地锚定在碳载体上，从而显著提高了催化剂的稳定性。最终制备的Ru/Ni-N₄C-300催化剂在碱性氢气析出反应中表现出优异的催化活性，在10 mA/cm²电流密度下仅需15.0 mV的低过电位，同时展现出卓越的耐久性。采用Ru/Ni-N₄C-300催化剂的阴离子交换膜水电解槽在500 mA/cm²电流密度下稳定运行超过1370小时，满足过了工业化应用的要求。论文主要由广西大学张清桐博士在瑞士洛桑联邦理工学院(EPFL)完成实验。论文通讯作者为广西大学王双飞院士团队闵斗勇教授，瑞士洛桑联邦理工学院Paul J.Dyson教授和费兆福教授。论文连接: https://doi.org/10.1002/adfm.202416071

在1.0 M KOH电解液中，我们评估了Ru/Ni-N₄C-300催化剂在HER中的性能，并与多种对照催化剂进行了比较。如图3a所示，线性扫描伏安法(LVS)曲线表明，Ru/Ni-N₄C-300催化剂在所测电位范围内的电流密度为所有催化剂中最高。该催化剂在10 mA/cm²的基准电流密度下展现出优异的HER活性，超低的过电位为15.0 mV，显著低于20% Pt/C（33.0 mV）和Ru-N₄C-300(43.2 mV) (图3b)。如图3c所示，Ru/Ni-N₄C-300催化剂的塔费尔斜率为23.7 mV dec⁻¹，明显低于20% Pt/C (37.9 mV dec⁻¹)，表明其氢气析出反应动力学较快，符合Volmer-Tafel机理。相比之下，不含单原子Ni的对照催化剂(Ru-C-300，72.9 mV dec⁻¹；Ru-N₄C-300，48.7 mV dec⁻¹)具有明显较高的塔费尔斜率，进一步确认了单原子Ni对Ru纳米团簇在HER反应中的重要影响。值得注意的是，Ru/Ni-N₄C-300催化剂的η10和塔费尔斜率均优于其他Ru基催化剂。

为了评估Ru/Ni-N₄C-300催化剂在工业规模氢气生产中的应用潜力，组装了一个基于膜电极组件（MEA）的阴离子交换膜水电解槽（AEMWE），其中Ru/Ni-N₄C-300催化剂作为阴极，自制的NiFe双层氢氧化物（NiFe LDH）作为阳极(图4a)。以Ru/Ni-N₄C-300催化剂为基础的AEMWE在性能上优于使用20% Pt/C组装的电解槽（图4b）。如图4b所示，AEMWE（Ru/Ni-N₄C-300 ‖ NiFe LDH）在500 mA/cm²的工业电流密度下，电池电压仅为1.72 V，优于使用20% Pt/C ‖ NiFe LDH的配置（1.87 V@500 mA/cm²）。此外，Ru/Ni-N₄C-300催化剂基础的AEMWE在1.5、1.7和2.0 V下的质量活性分别为2.46、7.70和22.60 A/mgRu，是20% Pt/C的约八倍（图4c）。AEMWE（Ru/Ni-N₄C-300 ‖ NiFe LDH）在工业条件下（1.0 M KOH，50℃）展现了卓越的稳定性，在500 mA/cm²下运行超过1370小时，几乎没有性能衰退。

通过单原子Ni-N4位点调控Ru NCs的电子云密度，提供了一种在工业相关条件下运行的高效且稳定的碱性HER催化剂。结合实验和理论方法，研究了Ru/Ni-N₄C-300催化剂HER活性显著增强的内因。Ru/Ni-N₄C-300催化剂在碱性介质中表现出超低的过电位(15.0 mV@10 mA/cm²)，同时具有较小的塔费尔斜率(23.7 mV dec⁻¹)。作为概念验证，采用Ru/Ni-N₄C-300催化剂作为阴极组装的AEMWE展示了优异的活性和稳定性，在500 mA/cm²下稳定运行超过1370小时，满足工业氢气生产所需的参数。未来将进一步探索该系统的可扩展性和经济可行性。