南京师范大学曹鑫EnSM:单晶富锂层状正极材料的固态剥离生长机制

第一作者：赵晓雯，盛传超

通讯作者：曹鑫*

单位：南京师范大学，南京大学，中南大学

得益于单分散的初级颗粒形态，单晶型富锂锰基层状正极已被证明能够改善和缓解传统多晶型正极所面临的一系列问题，例如，严重的电极/电解质界面副反应；明显的应力集中及颗粒开裂等。然而，单晶富锂正极的合成手段受限，典型的熔盐辅助法或额外的再处理手段不可避免地加重了制备过程的能量损耗，这极大地限制了其产业化发展。本研究提出了一种有前景的解决方案，凭借简便易行的高温固相法成功制备得到了高性能单晶正极。同时，指出了合成过程中的关键性指标，从而实现单晶/多晶形貌的可控调整。深刻阐明了单晶富锂正极的固态剥离生长机制，为富锂正极的制备与设计提供有效方案。

近日，来自南京师范大学的曹鑫在Energy Storage Materials上发表题为“Solid-state exfoliation growth mechanism of single-crystal Li-rich layered cathode materials”的文章。本文通过一步高温固相法成功制备得到了富锂单晶正极材料，并揭示了影响初级颗粒存在形式的关键合成因素。在此基础上，分析讨论了单晶富锂正极的固相剥离生长机制，并指出分别由晶间及晶内扩散主导的两种锂扩散形式。此外，结构及电化学表征进一步证实优选单晶正极具有优异的结构及电化学稳定性。

文章利用高温固相策略制备得到了单晶富锂正极，并进一步证明在合成中调控锂与过渡金属的摩尔比能够实现单晶/多晶富锂正极的灵活制备。

本研究首次提出了单晶正极的固态剥离生长机制。结合HRTEM和XPS表征，进一步证实具有不同Li/TM值的样品分别经历了由晶间及晶内扩散主导的锂扩散路径，直接影响了前驱体的剥离行为。

结构及电化学结果证实单晶富锂正极拥有优异的稳定性，经500圈循环，其容量保持率可达93.6%。

充放电态的有限元模拟及应力计算证实，相较于多晶正极，单晶正极能够缓解局部应力集中，从而抑制电化学过程中晶内裂纹的出现。

曹鑫副教授于2018-2021年在日本筑波大学攻读博士学位，师从周豪慎教授，2021-2022年在日本国立产业技术综合研究所从事博士后研究，2022年6月加入南京师范大学，现为南京师范大学化学与材料科学学院副教授。主要研究方向为高能量密度锂/钠离子电池电极材料的结构设计及其机理研究。主持国家自然科学基金青年项目、江苏省自然科学基金青年项目等国家和省部级项目8项。曾入选国家海外人才专项、江苏省青年托举人才、南京师范大学中青年领军人才以及南京师范大学鱼跃学者等多个人才计划。近五年以第一作者/通讯作者在Joule (Cell 子刊)，Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.， Energy Storage Mater.，ACS Energy Lett.，Sci. Bull.等国际顶级刊物上发表SCI论文20余篇。