不同锂合金负极对锂沉积行为的影响

第一作者：李涛，赵智益

通讯作者：徐英*，罗建敏*，吴天利*

单位：兰州大学，浙江工业大学，河南大学

锂枝晶是阻碍实用化高能锂金属电池发展的最大障碍之一，而锂合金基底具有强亲锂性，因可实现锂的均匀沉积而受到越来越多的关注，并且这些基底还被证实具有抑制枝晶的功效，并在学术界和工业界广泛应用于液态/固体锂金属电池中。然而，之前的大多数研究将其枝晶抑制效果与锂合金上的高锂原子吸附能密切相关，而锂和锂合金之间的界面晶格失配以及锂原子在锂合金上的扩散动力学在锂沉积中起着不可忽略的作用。然而，这些考虑在研究中经常被忽视。因此，对各种锂合金基底上的锂沉积行为进行全面研究，并发现沉积行为与其在基底上的热力学/动力学性质之间的内在关系至关重要。

基于此，兰州大学徐英课题组制备了各种锂合金基底并从粘附功（代表界面稳定性和结合强度）以及锂的吸附和扩散两个方面探讨了锂的沉积行为。由于粘附功被定义为将异质界面分离为两个不同自由表面所需的可逆能量，既考虑了锂的吸附能，也考虑了锂与基底的晶格失配，因此用来描述锂的沉积行为是适当的。通过同时考虑吸附能和扩散势垒，发现均匀的锂沉积需要高的吸附能和低的锂原子扩散势垒，这会促进锂与基底的结合并快速扩散以构建光滑的表面。

相反，低吸附能会导致锂原子自团聚，再加上低扩散势垒，促使锂吸附原子迁移到快速枝晶生长区域，导致不受控制的枝晶沉积。相关研究以“Deciphering Lithium Deposition Behavior in Elemental Alloy Anodes for Lithium Metal Batteries”为题发表在国际顶级期刊Nano Letters上。兰州大学李涛和赵智益为本文第一作者。

总体而言，在锂合金基底上锂沉积的成核势垒顺序为Li₂Pt < Li₉Ag₄ < LiZn < Li₉Al₄ < Li₁₃In₃ < Li₂₂Sn₅ < Li₁₅Au₄。然后，采用密度泛函理论计算，从热力学和动力学角度描述锂的沉积（图 1 c-1 g）。锂的沉积不仅仅是锂原子在基底上的吸附，它应该是界面的改变，其中晶格失配也是造成沉积的原因。粘附功表示分离异质界面所需的能量，涉及晶格失配和界面键强度，为锂的沉积提供了更全面的描述。如图1c所示，锂在锂合金基底上的粘附功顺序为

Li₂Pt>Li₉Ag₄>LiZn>Li₉Al₄>Li₁₃In₃>Li₂₂Sn₅>Li₁₅Au₄，分别为2.32、1.41、1.24、1.14、1.09、0.98 和0.92 J m^-2。这种与成核势垒相反的顺序表明，较高的粘附功提供了强的界面键合和稳定性，具有较高的锂吸附能和较小的晶格失配，从而导致较低的锂沉积势垒。此外，还计算了锂吸附原子在锂合金基底上的吸附能，其顺序与粘附功不同，为Li₂Pt（-2.66 eV）> Li₉Ag₄（-1.93 eV）> LiZn（-1.86 eV）> Li₁₃In₃（-1.78 eV）> Li₂₂Sn₅（-1.68 eV）> Li₁₅Au₄（-1.65 eV）> Li₉Al₄（-1.57 eV）。同时，Li 在 LixM 上的变形电荷密度也显示出明显的区别（图 1f 和 1g）。

图 1 （a）在电流密度为0.05 mAcm⁻²时，沉积在不同锂合金基底上的锂的电压曲线和（b）过电位；插图为0 V以下的放大电压曲线区域。（c）锂晶体在各种锂合金晶体表面上的粘附作用和（d）电子局域化函数。（e）锂吸附原子在各种锂合金基底上的吸附能。（f）锂晶体和（g）锂吸附原子在各种锂合金晶体表面上的变形电荷密度。

要点二：锂在不同合金上的沉积形貌演变

在低至0.01mA cm⁻²的沉积电流密度下分别沉积2、5 和10 小时以观测不同锂合金基底表面锂沉积的形貌演变（图 2 a-2 g）。同时，为了进一步了解不同锂合金基底表面锂的沉积形貌，以1 mA cm^-2的电流密度沉积了10 mAh cm^-2容量的锂，观测锂合金基底表面锂沉积厚度（图 2 h）。结果表明，所有锂合金基底表面都对锂沉积产生积极影响，但有效程度因合金类型的不同而存在显著差异。锂沉积厚度顺序为

Li₁₃In₃<li₂pt<li₉ag₄<lizn<li₁₅au₄<li₂₂sn₅<li₉al₄，这与它们在低电流密度下锂形貌的演变一致（图2 a-2 g）。但不同合金基底抑制枝晶生长的有效性顺序与粘附作用顺序和吸附能顺序略有不同，说明存在其他因素协同调节锂沉积形貌。

图 2 0.01 mA cm⁻²电流密度下锂沉积的SEM图像，沉积物位于(a)Li₉Ag₄、(b)Li₉Al₄、(c)Li₁₅Au₄、(d)Li₁₃In₃、(e)Li₂Pt、(f)Li₂₂Sn₅、(g)LiZn 合金基板上，容量分别为0.02、0.05 和0.1 mAh cm⁻²；以及(h)在1 mA cm⁻²沉积电流密度下，在相应的锂合金基底上具有10 mAh cm⁻²容量。

要点三：锂在各合金基底上的扩散能垒

由于锂的沉积受热力学和动力学双重控制，因此基体表面的锂扩散势垒是影响其沉积形貌的另一个主要因素。这里计算了锂吸附原子沿 Top-Top 路径在不同锂合金基底表面的扩散势垒（图 3），其中Li₁₅Au₄具有最大的锂扩散势垒，为0.89 eV，这表明锂吸附原子从一个吸附位点迁移到另一个吸附位点面临巨大挑战（图 3a）。相比之下，Li₁₃In₃具有最小的锂扩散势垒，为0.45 eV（图 3h），允许锂在基底上快速迁移。此外，Li₉Ag₄、Li₉Al₄、Li₂Pt、Li₂₂Sn₅和LiZn表面的扩散势垒分别为0.67、0.59、0.48、0.65 和 0.68 eV，对应的扩散势垒顺序为Li₁₃In₃<li₂pt<li₉al₄<li₂₂sn₅<li₉ag₄<lizn<li₁₅au₄。

图 3(a)锂在不同锂合金基底上的扩散能垒，以及锂吸附原子在(a)Li₉Ag₄、(b)Li₉Al₄、(c)Li₁₅Au₄、(d)Li₁₃In₃、(e)Li₂Pt、(f)Li₂₂Sn₅、(g)LiZn 表面上的详细扩散能垒和路径。

要点四：锂沉积行为与其在合金基底上的热动力学关系

综合分析锂的吸附能、扩散能垒、锂的结合能以及锂的形貌演变，锂在锂合金基底上的沉积与其热力学/动力学性质的相关性如下（图4）：

（1）当锂的吸附能高于锂的结合能时，锂吸附原子倾向于与锂合金基底结合。此时，较低的扩散能垒促使锂快速扩散形成光滑的锂，而较高的扩散能垒使锂吸附原子与锂合金基底结合，最终导致锂颗粒形成致密的柱状锂或粗大的枝晶。同时，快速的锂扩散也有助于避免由基底缺陷（如缺陷、杂质和曲率半径大的位点）引起的尖端锂成核，如果锂迁移困难，尖端锂成核很难消除，并会引发枝晶锂的生长。因此，Li₁₃In₃和Li₂Pt表现出较高的锂吸附能和较低的扩散势垒，表现出盘状锂成核和均匀锂沉积。Li₉Ag₄和LiZn具有较高的吸附能和扩散势垒，表现出粒状锂成核和相对致密的块状锂枝晶堆积。此外，Li₉Ag₄表现出比LiZn更高的吸附能和更低的扩散势垒，形成了更致密的锂沉积。

（2）当吸附能低于或接近锂内聚能时，锂原子倾向于在尖端位置自聚，此时本征基底性质对锂沉积形貌有很大影响。此时，低扩散势垒促进锂从一个吸附位点迁移到锂生长更快的区域，导致严重的枝晶生长（Li₉Al₄）。然而，较高的扩散势垒阻碍了锂的迁移，使得锂原子可以在尖端位置独立成核和生长，形成水平锂枝晶沉积（Li₁₅Au₄）。 略高于锂结合能的吸附导致锂原子与锂合金基底结合和自结合的竞争，其中锂合金基底上键主导和自结合主导的锂沉积应分别遵循上述规律。因此，与低扩散势垒相结合，Li₂₂Sn₅既呈现出锂合金基底键诱导的盘状锂，也呈现出自结合驱动的细长枝晶锂。

图 4锂沉积形貌与其在基底上的热力学/动力学性质之间的关系

要点五：锂合金基底上的库伦效率和枝晶生长监测

最后，通过组装不同锂合金基底锂箔半电池，进一步研究了其电化学性能和宏观锂沉积（图 5）。Li₁₃In₃表现出超过280 次循环的最佳循环稳定性和99.8 %的最高库仑效率。相比之下，Li₉Ag₄、Li₉Al₄、Li₁₅Au₄、Li₂Pt、Li₂₂Sn₅和LiZn分别具有240、180、210、245、190 和225 次循环稳定运行，库仑效率分别为99.7%、99.1%、99.6%、99.7%、99.3% 和99.6%。循环稳定性顺序为Li₁₃In₃>Li₂Pt>Li₉Ag₄>LiZn>Li₁₅Au₄>Li₂₂Sn₅>Li₉Al₄，这与上述形貌演变和锂沉积厚度顺序一致（图 2 a），表明锂沉积形貌直接决定其电化学性能。

利用光学显微镜组装原位电池观测不同锂合金基底的锂沉积行为（图 5 b），发现Li₁₃In₃呈现出最长的致密锂沉积时间，为50 分钟。Li₉Ag₄、Li₉Al₄、Li₁₅Au₄、Li₂Pt、Li₂₂Sn₅和LiZn分别维持30、10、18、38、15 和25 分钟的均匀锂沉积。发现苔藓状锂的时间顺序为Li₁₃In₃>Li₂Pt>Li₉Ag₄>LiZn>Li₁₅Au₄>Li₂₂Sn₅>Li₉Al₄，这符合电化学稳定性顺序，也与它们的锂沉积形貌相同。

图 5(a)1 mA cm⁻²电流密度和1 mAh cm⁻²容量下，具有各种锂合金电极的锂箔半电池的库仑效率。(b)2 mA cm⁻²电流密度下不同时间点在不同基底上锂沉积的原位光学显微照片。

要点六：结论

综上所述，引入粘附功来描述锂沉积势垒，两者之间存在反比关系。锂沉积的形貌受热力学和动力学因素控制，其中均匀致密的锂沉积需要高锂吸附能和低扩散势垒。此外，锂沉积形貌直接决定其电化学性能；即致密的锂沉积可使电池以高库仑效率和高稳定性运行。锂沉积、粘附功及其热力学/动力学性质之间的这些详细关系有助于我们阐明枝晶抑制机制，并为未来高能安全的锂金属电池阳极设计提供宝贵指导

Deciphering Lithium Deposition Behavior in Elemental Alloy Anodes for Lithium Metal Batteries