东北师大谢丹/张景萍AFM：通过亲液效应揭示氢键网络的三角纠缠以实现耐用的水性锌离子电池

第一作者：刘畅

通讯作者：谢丹*，张景萍*

单位：东北师范大学

水性锌离子电池（AZIBs）因其高安全性、低成本和环境友好性，在大规模储能领域引起了广泛关注。然而，不可控的锌枝晶生长和由水引发的副反应在很大程度上阻碍了AZIBs的应用。目前，研究表明，引入富含极性官能团的添加剂能够调节氢键（H-bond）网络，这有助于减弱水分子的活性并改善电极/电解质界面（EEI），从而抑制副反应的发生和枝晶的生长。但是，关于氢键网络调控策略的潜在机制仍然存在分歧和争议。具体而言，电解质结构中氢键网络、溶剂化结构和EEI之间的三角协同作用尚不明确。

近日，来自东北师范大学的谢丹和张景萍教授在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Revealing the Triangular Entanglement of Hydrogen Bond Network via Kosmotropic Effect for Durable Aqueous Zinc-ion Batteries”的研究工作。该研究中选择了三种具有相同碳骨架但不同羟基官能团的添加剂（异丁醇（IB）、2-甲基-1,3-丙二醇（MP）和2-羟甲基-1,3-丙二醇（HP））引入到ZnSO₄电解质中，以调节溶液环境中的氢键网络，并阐明电解质结构与AZIBs性能之间的内在关联。与IB和HP分子相比，具有足够极性官能团和适中空间位阻效应的MP分子不仅能够构建均匀且亲锌的EEI以抑制锌枝晶，还能通过其亲液效应改变Zn²⁺的配位环境并加强水分子的氢键网络，从而抑制副反应的发生。

总之，本研究向ZnSO₄电解质中分别引入了三种具有相同碳骨架和不同羟基官能团的醇类添加剂，以研究氢键网络、溶剂化结构和EEI对AZIBs性能的影响。结合实验和理论计算可以发现，当添加剂（IB）中的羟基数量较少时，对电解质中氢键网络的调节有限，这不利于抑制水的活性，几乎无法阻止副反应的发生。当添加剂分子（HP）中的羟基数量较多时，会阻碍Zn²⁺在EEI处的传输，增加成核障碍并导致Zn²⁺沉积不均匀，从而引发“尖端效应”。幸运的是，通过向电解质中引入具有适当羟基数量的添加剂（MP），可以有效解决与副反应和枝晶生长相关的这些问题。具体而言，由于MP分子具有强亲液效应，它可以打破水分子之间原有的氢键网络，生成强而稳定的氢键网络，最大限度地限制H₃O⁺在EEI处的质子转移，并抑制EEI处由水引发的副反应。同时，得益于适中的空间位阻效应，MP分子易于进入Zn²⁺的第一溶剂化结构，进一步提高了对副反应和枝晶生长的抑制效果。此外，MP分子通过同向羟基官能团的协同作用在ZMA表面上的特异性吸附促进了锌的均匀沉积，有效防止了锌枝晶的形成。因此，在ZnSO₄+MP电解质中的Zn||Zn对称电池表现出显著的稳定性，在0.5 mA cm^-2和0.5 mAh cm^-2条件下循环寿命超过3000小时。组装的Zn||Cu不对称电池在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2条件下循环1000次后的平均库仑效率为99.41%。更重要的是，含有MP添加剂的Zn||Od-NH₄V₄O₁₀和Zn||AC全电池表现出优异的倍率性能和令人满意的放电比容量。本工作验证了从调节电解质中氢键网络的角度来看，平衡添加剂中官能团数量是调节水活性和Zn²⁺在电解质中均匀沉积的有效方法。