赵惠军/刘珀润/练成Chem：基于CO₂需求-供应关系调控电催化性能

第一作者：付怀芹，俞婷婷

通讯作者：赵惠军*，刘珀润*，练成*

单位：澳大利亚格里菲斯大学，华东理工大学

电催化二氧化碳还原反应（CO₂RRs）有望取代传统的石油精炼工艺，用于生产高价值的燃料和化学品。然而，该技术在实际生产中仍面临诸多严峻挑战，其中之一便是如何在高电流密度下高选择性地生成目标产物。造成该问题的主要原因在于CO₂在水溶液中的溶解度较低，导致能供应到阴极表面发生反应的CO₂严重不足。其中，在298 K和1 atm条件下，CO₂在水溶液中的溶解度仅为0.034 mol L⁻¹。因此，当CO₂RRs发生时，即使在较低的电流密度下，CO₂也会在阴极表面迅速耗尽，从而在阴极/电解液界面处形成传质层（MTBL）。

在静态H型电解池中，MTBL的厚度约为40至160 μm，由于CO₂从本体电解质扩散到阴极的速度受限，电流密度通常低于35 mA cm⁻²。相比之下，在基于多孔气体扩散电极（GDE）的流动电解池中，优异的动力学传质条件可将MTBL的厚度显著降低至0.01–10 μm，大幅提升CO₂向阴极表面的传输速率，从而实现了更高的电流密度。显然，在这种条件下，催化性能的提升与电催化剂的本征活性关系不大，而主要归因于流动池中优越的动力学传质条件。因此，深入探究CO₂需求-供应关系对电催化性能的影响机制，有助于揭示催化剂的本征催化活性，同时为设计与制备具有最佳性能的电极提供指导。

基于此，来自澳大利亚格里菲斯大学的赵惠军教授、刘珀润教授与华东理工大学的练成教授团队合作，在国际知名期刊Chem上发表了以“Amorphous CuSbO_x composite-catalyzed electrocatalytic reduction of CO₂ to CO: CO₂ demand-supply-regulated performance”为题的文章。该文报道了一种在原位电催化CO₂RR条件下，将CuSbS₂直接转化为无定形CuSbO_x阴极的制备方法。以CuSbO_x阴极催化CO₂还原生成CO为模型体系，定量揭示了CO₂需求-供应关系对性能的影响机制。研究表明，CO₂的需求受电催化剂的本征活性、负载量以及电化学条件的共同影响，而CO₂的供应能力则由动力学传质条件决定。在-1.0 V vs. RHE电位下，当H型电解池和气体扩散电极流动电解池达到最大CO₂供应能力时，具有最佳负载量的CuSbO_x电极分别可实现27.2 mA cm⁻²和283 mA cm⁻²的CO局域电流密度（JCO）。然而，这种催化性能受限于CO₂最大供应能力，因此反映的更多是催化剂的表观性能，而非其本征性能。

电化学测试表明，在-1.0 V vs. RHE电位下，随着催化剂负载量从 0.5 mg cm⁻² 增加到 2.0 mg cm⁻² 时，总电流密度和JCO显著增加（图a）。这表明在较低的催化剂负载量下，CO₂供应能够满足CO₂RR的需求。然而，当负载量从2.0 mg cm⁻² 增加到5.0 mg cm⁻² 时，JCO基本保持不变。这表明尽管高负载量增加了CO₂需求，但此时CO₂供应已达到其最大能力。我们首先采用了一个平面传质模型，用于估算从本体电解液到达阴极表面的CO₂最大传输速率。

根据亨利定律，在0.5 M KHCO₃溶液中本体电解质的CO₂浓度（CCO₂）为43.37 mM；根据Levich方程，边界层厚度约为42 μm。当阴极表面的CCO₂趋近于零时，CO₂RR达到其极限电流密度（LCD）。如图b所示，根据CO₂传质模型，当JCO = 37 mA cm⁻²时，所有传输至阴极表面的CO₂都会被快速转化为CO，即静态H型电解池的LCD为37 mA cm⁻²。随后，我们建立了一个多孔催化剂层（CL）和边界层（BL）组成的阴极/电解质界面模型（图c），并使用COMSOL Multiphysics有限元方法求解Poisson-Nernst-Planck (PNP) 和 Butler-Volmer (BV)方程，以模拟在不同施加电势下不同负载量电极内CO₂浓度分布（图d）。

图1. H型电解池中CO₂需求-供应关系与电催化性能研究。

要点二：流动型电解池中CO₂需求-供应关系与性能研究

电化学测试显示，在-1.0 V vs. RHE电位下，随着催化剂负载量的增加，JCO也随之增加，当负载量达到4.0 mg 时，JCO达到最大值 283 mA cm⁻²。进一步增加负载量至5.0 mg时，JCO保持不变（图a）。这表明，当负载量为4.0 mg 时，CO₂的供应已达到其最大能力。随后我们提出了一种气体扩散电极流动电解池模型，该模型由疏水气体扩散层（GDL）和催化剂层之间的液体层（LL）、多孔催化剂层（CL）和边界层（BL）组成（图b）。我们研究了液体层厚度和催化剂层厚度对最大CO₂供应通量（fCO₂）的影响（图c和d）。通过求解 PNP和BV方程，模拟了在不同施加电势下不同负载量电极内CO₂浓度分布（图e）。

图2. 流动型电解池中CO₂需求-供应关系及电催化性能研究。

要点三：前景

该工作表明CO₂RR性能由CO₂的需求与供应关系决定。在给定的阴极电势下，，当未达到CO₂的最大供应能力时，增加催化剂负载量会提高CO₂需求，从而提升JCO值。然而，当CO₂供应能力达到上限，JCO也随之达到峰值。由于电解液中CO₂溶解度较低，催化剂的最佳CO₂RR性能主要受CO₂供应能力的影响。这更多地反映了催化剂的表观性能，而非其本征催化性能。

Amorphous CuSbO_x composite-catalyzed electrocatalytic reduction of CO₂ to CO: CO₂ demand-supply-regulated performance

赵惠军教授简介：澳大利亚科学院院士，澳大利亚技术科学与工程院院士，格里菲斯大学催化及清洁能源中心主任、英国皇家化学会及澳大利亚化学会会士，主要研究从事传感器、环境水质评价及功能材料在环境、能源领域的应用研究，近年来致力于发展基于非贵材料的高效催化剂，在包括Nature、Nat. Energy、Nat. Chem.、Nat. Commun.、Chem、Matter、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Energy Environ. Sci. 等SCI期刊上发表论文600余篇 ，被引58200余次，H因子127。除基础研究外，赵教授还致力于应用研究，在水质传感器领域获8项全球专利并实现产业化生产。