中南民族大学王秋凡/张道洪团队Nano Letters：(NH4)0.25WO3阳极电子调控工程实现快速稳定的摇椅式锌离子电池- 大数跨境

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中南民族大学王秋凡/张道洪团队Nano Letters：(NH4)0.25WO3阳极电子调控工程实现快速稳定的摇椅式锌离子电池

科学材料站

2025-02-08

导读：中南民族大学王秋凡/张道洪团队Nano Letters观点：(NH4)0.25WO3阳极电子调控工程实现快速稳定的摇椅式锌离子电池

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文章信息

(NH₄)_0.25WO₃阳极电子调控工程实现快速稳定的摇椅式锌离子电池

第一作者：凌丹丹

通讯作者：张道洪*，王秋凡*

单位：中南民族大学

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研究背景

水系锌离子电池(ZIBs)因其高安全性和低氧化还原电位成为最有潜力的电化学储能装置之一。同时，较小的离子半径(0.74 Å)可以实现电极中的快速嵌入/脱嵌。然而，ZIBs的实际应用受到锌金属阳极障碍的困扰。一种新型的无锌金属的“摇椅”ZIBs可能是克服上述局限性的有效途径。然而开发高性能的无锌金属的ZIBs阳极尚处于起步阶段，值得研究人员进行更深层次的研究。具有大隧道结构(隧道尺寸为0.49 nm)的六方WO₃(记为h-WO₃)由于其良好的离子导电性、多种晶相和价态，以及其良好的电致变色和光致变色性能也可用作智能窗材料，在储能领域引起了广泛关注，但是其存在循环过程中结构易坍塌等方面问题限制了“摇椅式”ZIBs的长期稳定循环。阳离子掺杂可以影响材料的结构和化学特性，是调节电化学性能的有效方法。因此，研究离子掺杂的h-WO₃在ZIBs中的应用可以为插入主体材料提供新的见解。

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文章简介

近日，中南民族大学张道洪/王秋凡团队，在国际知名期刊Nano Letters上发表题为“Electronic Regulation Engineering of (NH₄)_0.25WO₃ Anode EnablesFast and Stable Rocking-Chair Zinc-Ion Batteries”的研究论文。该论文提出了一种金属和非金属阳离子在h-WO₃中的电子调控策略，并将其用作“摇椅”ZIBs的插层阳极。非金属阳离子预插层的(NH₄)_0.25WO₃(NWO)可以显著提高Zn²⁺的储存容量和扩散动力学，多种阳离子(K⁺、Ca²⁺、Cu²⁺和Bi³⁺)的协同作用可以提高其本征电导率，提供优异的长期循环性能。Cu-NWO阳极在0.1 A g^-1下的可逆容量为160.23 mAh g^-1，在0.5 A g^-1下循环200次后容量保持率为92.72%，表现出优异的倍率性能和循环能力。理论计算表明，多种阳离子掺杂后，在价带附近产生掺杂能级，使Cu-NWO具有半金属特征，提高了其本征电导率，显著加速了电子输运，降低了Zn²⁺存储的扩散势垒。组装的“摇椅”ZIBs提供了高电化学性能，并提供了超过10，000次循环的长循环寿命。此外，“摇椅”ZIB可以成功实现基于Cu-NWO的自供电电致变色器件，显示了其在视觉智能穿戴设备和智能窗户方面的巨大潜力。

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本文要点

要点一：原位可控生长多重阳离子掺杂的Cu-NWO海胆状纳米花球，表征其物相组成及微观结构

通过简单的一步水热法原位生长了金属和非金属离子掺杂的WO₃(M-NWO)。Cu²⁺/NH⁴⁺共掺杂的h-WO₃(Cu-NWO)海胆状纳米花球由纳米线组装而成，掺杂后Cu-NWO的(100)面晶格间距进一步扩大到6.41 Å，更有利于Zn²⁺的快速传输。通过XAS表征阐述了Cu-NWO的电子结构变化。结果显示，Cu主要以二价铜离子的形式存在，进一步结合拟合结果，Cu-O是四配位数，因此Cu²⁺可能占据W位点并与周围的O形成四配位结构，而不是在隧道结构中简单的掺杂。此外，由于其特殊的结构特征，在Cu-NWO结构中还存在大量的空位，可以提供更丰富的活性位点，从而有利于其电化学性能。

图1：样品制备的流程图及表征。

要点二：电子调控工程赋予Cu-NWO更优异的电化学性能

由于Cu²⁺掺杂占据了部分W位点，形成了丰富的空位和缺陷，产生了大量的活性位点，可以提供更高的电导率，更有利于Zn²⁺的快速传输。此外，NH⁴⁺可以作为材料的“结构支柱”来防止结构的坍塌。因此，Cu-NWO阳极在0.1 A g^-1下的可逆容量为160.23 mAh g^-1，在0.5 A g^-1下循环200次后容量保持率为92.72%，表现出优异的倍率性能和循环能力。此外，较低的阻抗，较高的离子扩散系数以及高比例的赝电容贡献显示了其快速的反应动力学性能，表明该材料在“摇椅式”ZIBs应用中具有较大的潜力。

图2：Cu-NWO阳极的电化学性能测试。

要点三：储能机制的表征测试以及基于理论计算的结构优化和性能提升机制阐述

通过非原位XRD,XPS等表征手段阐述了Cu-NWO的H⁺/Zn²⁺共嵌入/脱出机制。通过密度泛函理论（DFT）计算研究多重阳离子掺杂对电化学性能提升的机制。结果表明，引入NH⁴⁺和Cu²⁺后，Cu-NWO的费米能级穿过价带，在价带附近产生掺杂能级，表现出半金属特征，使电子更容易从价带激发到导带，从而实现更快的电子输运。此外，最小的Zn²⁺扩散能垒表明多重阳离子掺杂有利于Zn²⁺在插层阶段的扩散。

图3：Cu-NWO阳极的储存机制研究以及密度泛函理论（DFT）计算。

要点四：摇椅式水系铵锌离子电池Cu-NWO//MnO₂的组装以及基于Cu-NWO的电致变色特性研究

将Cu-NWO作为阳极，MnO₂作为阴极，构建了摇椅式水系锌离子电池，探究其在储能领域中的应用。该全电池的电压窗口为0.1-1.8 V，放电电压约为1.03 V，比容量为82.35 mAh·g^-1，可实现84 wh kg^-1的能量密度以及超10，000次的稳定循环。

为了展示该材料在能量存储和转换中的潜在应用，组装了基于Cu-NWO的自供电电致变色装置, Cu-NWO//Zn器件在633 nm处的光调制率可达到62.74%。此外，该设备还展现了强大的实用功能，例如在智能窗户的应用，为节能减排提供了新的策略。

图4：Cu-NWO//MnO₂的电化学测试。

图5：Cu-NWO//Zn的电致变色性能以及实际应用能力。

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文章链接

Electronic Regulation Engineering of (NH₄)_0.25WO₃ Anode Enables Fast and Stable Rocking-Chair Zinc-Ion Batteries

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c05499

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通讯作者简介

张道洪教授简介：中南民族大学教授，博士生导师，湖北省自然科学创新群体带头人(2018)，国家民委创新团队带头人(2020)，享受湖北省政府特殊津贴(2015)，催化转化与能源材料化学教育部重点实验室常务副主任、超支化聚合物合成与应用技术湖北省工程研究中心主任。2006年至今工作于中南民族大学。主要从事功能性超支化聚合物、碳纳米管新能源材料与器件、风电绝缘高分子材料的设计制备及其应用研究工作。以第一作者或通讯作者在Nat. Sustain.、Nat. Commun.、Angew Chem.、 Adv. Mater.、ACS Nano等杂志发表SCI收录论文100余篇；主编和参编专著3部。申请发明专利60余项，其中授权50余件(含2件国际发明专利)。作为第一完成人获湖北省技术发明一等奖、中国石油和化学工业联合会技术发明一等奖、中国石油和化学工业联合会科学技术奖青年科技突出贡献奖等多项省部级奖项和荣誉。

王秋凡副教授简介：中南民族大学副教授，硕士生导师。从事超级电容器、多价离子电池与柔性传感器等研究工作，主持国家自然科学基金青年基金、湖北省自然科学基金、武汉市知识创新专项，作为主要参与者参加湖北省技术创新重大专项等项目。以第一作者在ACS Nano、Nano Energy、Small、Chemical Engineering Journal、Nano Research、Inorganic Chemistry等期刊发表SCI论文30余篇，申请国家发明专利6项，其中授权4项。