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文 章 信 息
原位制备主链氟代聚合物电解质，实现工业级实用化高压固态锂金属电池
第一作者：朱洁
通讯作者：陈永胜*，张洪涛*
单位：南开大学
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研 究 背 景
聚合物电解质是制备高安全、高性能锂金属电池的关键材料，而结合高压正极能够进一步提高锂金属电池的能量密度。为满足实际应用中对高压固态锂金属电池的需求，理想的聚合物电解质需具备接近液态电解质的室温离子电导率及优化的电极/电解质界面接触特性，同时保持对锂金属负极和高压正极的双重稳定性。然而，目前常见的聚合物电解质均难以全面达到上述高标准要求。聚醚类化合物（例如PEO）由于其对锂金属的高度稳定性而备受关注，并可通过阳离子开环聚合在电池内部原位生成，以确保与电极间紧密的界面接触。但是这类化合物自身的氧化稳定性不足，限制了其在高压正极中的应用。此外，尽管氟代聚合物以其卓越的热稳定性和氧化稳定性脱颖而出，但该类聚合物的高度对称性结构导致链段运动受限，不利于锂离子传输，从而无法直接作为有效的聚合物电解质使用。鉴于此，研发一种能够融合聚醚类化合物的柔性与氟代聚合物稳定性的新型聚合物电解质，并通过原位聚合技术在电池内直接制备，将有望显著降低界面阻抗，提升电池的整体性能，制备的工业化级别18650电池具有优良的性能，展现出巨大实用价值。
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文 章 简 介
近日，南开大学的陈永胜教授团队在国际知名期刊《Angewandte Chemie International Edition》上发表题为“Practical High-Voltage Lithium Metal Batteries Enabled by the In-Situ Fabrication of Main-Chain Fluorinated Polymer Electrolytes”的文章。该文章提出了一种使用多氟取代的双环氧交联剂BEPFB制备主链氟代聚合物电解质的策略。通过BEPFB在液态电解质中原位聚合获得的主链氟代聚合物电解质FEOP，具有1 mS cm−1的室温离子电导率和高达5.6 V的氧化稳定电位。同时，FEOP能适用多种高压正极，不仅能在4.5 V的高充电截止电位下搭配NCM811正极实现长达2000圈的稳定循环，还能搭配4.9 V的镍锰酸锂正极使用。此外，FEOP组装的固态锂金属软包电池实现了405.3 Wh kg-1的能量密度，能够稳定循环70次，并成功通过了工业标准的穿刺测试，表现出非常高的实用化前景。
图1. 主链氟化聚合物电解质FEOP与固态锂金属软包电池性能。
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本 文 要 点
要点一：主链氟代聚合物电解质的设计
通过本文章提出的交联剂BEPFB，研究者成功将大量氟原子引入聚合物主链中，此种强吸电子基团能够增强聚合物的氧化稳定性。同时，BEPFB上的两个环氧乙烷还可以作为阳离子开环聚合活性官能团实现聚合物在电池中的原位制备，并向链段中引入醚氧键提高聚合物的锂离子传输能力。最终，通过BEPFB原位聚合获得的主链氟代聚合物电解质FEOP，具有1 mS cm−1的室温离子电导率和高达5.6 V的氧化稳定电位。
图2. 主链氟化聚合物电解质FEOP的设计策略及其电化学性能测试。
要点二：搭配高压正极电解质FEOP的半电池性能
在高截止电位（4.5-4.7 V）下，对FEOP与高压正极所组装的锂金属半电池进行了循环性能测试。其中，当截止电压为4.5 V时，Li|FEOP|NMC811电池可实现2000圈的超长稳定循环，容量保持率高达74.1%。当截止电位提高至4.7 V时，使用FEOP的Li||NMC811电池具有206.6 mAh g−1的高比容量，且700次循环后的容量保持率仍有68.1%。鉴于FEOP具有高达5.6 V的氧化稳定电位，FEOP还可以匹配4.9 V的镍锰酸锂进行测试。该体系放电容量可达145.6 mAh g-1，并可稳定循环700圈，容量保持率仍有78.0%。上述结果表明，FEOP实现了聚合物电解质在极端高压条件下最好的循环稳定性。
图3. FEOP在搭配多种高压正极材料条件下的超长循环稳定性。
要点三：工业标准18650柱状电池与超高负载正极全电池性能
采用FEOP原位制备了能达到商业化使用要求的安时级固态18650圆柱锂离子电池。该固态锂离子电池采用NCM523正极和石墨负极，标称比容量为1.9 Ah，在0.1 C和4.6 V的截止电位下能够实现216.0 Wh kg-1的能量密度。换用更高容量的负极材料能够进一步提高电池能量密度。采用NCM811正极和硅/碳负极组装的固态锂离子电池，标称比容量为3.3 Ah，在相同测试条件下，容量可达3.5 Ah，能量密度提升至274.1 Wh kg-1。此外，FEOP与超高负载（70 mg cm-2, 16.2 mAh cm-2）NCM811正极表现出优异的兼容性，组装的电池在40次循环后仍具有87.4%的容量保持率。值得注意的是，这一正极负载量是目前固态电池所报道的最高值。
图4. 使用FEOP组装18650柱状电池与超高负载正极全电池的参数与循环性能。
要点四：锂金属软包电池性能
采用超高容量、最低电位的锂金属作为负极时，使用FEOP的电池能够实现更高的能量密度。以NCM811为正极，20 µm锂箔为负极组装的固态锂金属软包电池，标称比容量为1 Ah，在0.1 C和4.7 V的截止电压下，能量密度可达332.1 Wh kg-1，且可稳定循环70圈。为了进一步突破400 Wh kg-1的高能量密度，组装一个标称容量为5 Ah的软包电池。在4.7 V的截止电压下工作时，该软包电池的实际能量密度高达405.3 Wh kg-1。此外，使用FEOP组装的软包电池和柱状电池不仅能够点亮灯牌，还通过了工业标准的针刺测试。上述结果表明， FEOP聚合物电解质在商业应用中具有显著优势，组装的固态电池在极端条件下均具有卓越的安全和性能表现。
图5. 基于FEOP聚合物电解质的高能量密度固态锂金属软包电池和18650圆柱电池：组装参数、循环性能和安全性能测试。
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文 章 链 接
Practical High-Voltage Lithium Metal Batteries Enabled by the In-Situ Fabrication of Main-Chain Fluorinated Polymer Electrolytes
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202424685
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通 讯 作 者 简 介
陈永胜，南开大学教授，博士生导师，长期致力于功能高分子和碳纳米材料及其在能源转化与存储等方面的研究，已在Science, Nature及子刊等高水平期刊上发表论文400余篇，总引用超70,000次，H-Index=120（Google Scholar），2014-2023年连续入选科睿唯安高被引科学家。2018年荣获国家自然科学二等奖。目前担任Carbon、Energy Storage Materials、Science China Materials等期刊编辑/编委并承担多项重大国家级科研和工业合作项目。
张洪涛，南开大学副教授，近年来主要从事聚合物电解质、固态锂金属电池和干法电极等方面的研究，相关研究工作发表在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等高水平期刊上。
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第 一 作 者 简 介
朱洁：南开大学博士，主要研究方向为固态电池、聚合物电解质，现为比亚迪汽车工业有限公司-浙江大学联合培养博士后。
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课 题 组 介 绍
陈永胜教授团队由数名博士生导师和硕士生导师组成，其中包括杰青、优青等数名国家级人才，团队经费充足。研究方向有：（1）有机太阳能电池材料和器件的制备；（2）碳纳米光电材料、光电探测器、柔性可穿戴电子器件等；（3）新一代绿色能源器件，包括新型二次电池、固态锂金属电池和超级电容器等。
详情见课题组网站：https://nanocenter.nankai.edu.cn
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课 题 组 招 聘
招生名额：
团队每年共可招收硕士研究生10-15名，博士（含直博生）研究生4-6名；
招生要求：
1. 有理想、有目标；工作踏实认真、责任心强；吃苦耐劳；
2. 全日制统招本科或硕士化学或者材料等专业学历；
3. 具有良好的团队合作精神。
学生在读期间，在学校规定待遇基础上，根据个人表现和论文成果进行学术奖励（包括额外补助，年终奖学金等）。可与国内外众多知名大学开展密切合作与学生交流；毕业生主要去向为高校教师（国内外知名大学）、国企央企（中石化、三峡集团等）、知名民企（华为、比亚迪等），毕业生就业面广泛，待遇优厚，发展空间大。
联系方式：
陈永胜教授，yschen99@nankai.edu.cn
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