福建师范大学吴小慧副教授、赵毅研究员等人在钙钛矿材料储锂机制研究&容量“逆衰减”现象的增强和利用方面取得重要进展- 大数跨境

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福建师范大学吴小慧副教授、赵毅研究员等人在钙钛矿材料储锂机制研究&容量“逆衰减”现象的增强和利用方面取得重要进展

科学材料站

2025-02-12

导读：福建师范大学吴小慧副教授、赵毅研究员等人在钙钛矿材料储锂机制研究&容量“逆衰减”现象的增强和利用方面取得重要进展

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文章信息

Unlocking the atomic-scale mechanism of structural evolutions during (de)lithiation and negative-fading in CsPbBr₃ anodes

第一作者：吴小慧，赵明君

通讯作者：余强敏＊，杜克钊＊，赵毅*

单位：福建师范大学

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研究背景

金属卤化物钙钛矿材料因其独特的电子和离子传输特性而引起了锂离子电池的广泛研究关注。然而，金属卤化物钙钛矿在锂储存过程中相变的原子尺度机制在很大程度上仍未得到探索。此外，一些电池材料有着容量“逆衰减”的现象，即随着循环数的增加，电池容量出现增长的现象。通过有效的增强和利用电池容量“逆衰减”，可以加速下一代新型电池的发展。

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文章简介

近日，来自福建师范大学的吴小慧副教授与赵毅研究员等人合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表的题为“Unlocking the atomic-scale mechanism of structural evolutions during (de)lithiation and negative-fading in CsPbBr₃ anodes”的文章。该文章通过各种原位/非原位技术全面研究了CsPbBr₃ 的结构演变，揭示了其在锂化过程中通过插层-转化-合金反应产生 CsBr、LiBr、Pb和Li₂₂Pb₅相，并在充电过程中可逆形成CsPbBr₃ 。此外，将CsPbBr₃ 颗粒嵌入导电碳纳米管（o-CNT）中，可充分利用其逆衰减现象。综合实验和理论分析表明，CsPbBr₃ 增强的逆衰减现象主要源于两方面：负载在o-CNT 上的残留 Pb金属的锂合金化反应以及循环过程中活性材料尺寸减小的导致的增强赝电容贡献。因此，这项工作不仅揭示了CsPbBr₃ 的电化学（脱）锂化机制，还提出了一种有效的策略来增强卤化物钙钛矿材料的“逆衰减”效应，以实现优异的储锂性能。

图1.Graphical Abstract

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本文要点

要点一：原位/非原位表征技术研究CsPbBr₃ 的结构演变

通过原位XRD、原位EIS和非原位TEM等表征技术，详细研究了CsPbBr₃在锂化过程中的结构变化。结果表明，CsPbBr₃在锂化过程中经历了插层-转化-合金反应，生成了CsBr、LiBr、Pb和Li₂₂Pb₅等中间相。充电过程中，这些中间相能够可逆地重新形成CsPbBr₃，揭示了其结构演变的可逆性。

图2 (A) CPB电极在前三次放电-充电循环过程中收集的原位XRD图谱（右）及相应的CV曲线（左）。(B) CPB电极在前两次循环中的原位XRD放大图，及相应的CV曲线（左）。(C) 通过原位EIS测量获得的CPB/o-CNT电极在首圈放电-充电过程中的Rct值随电压变化的趋势。(D) CPB/o-CNT复合材料在循环过程中结构演变的示意图。

要点二：有效的增强和利用电池容量“逆衰减”

研究发现，CsPbBr₃在锂化/脱锂过程中表现出容量逆衰减现象，即随着循环次数的增加，电池容量不降反升。这一现象归因于材料在循环过程中逐渐优化的相变行为和界面反应，特别是残留的Pb金属与Li的合金化反应以及活性材料尺寸减小带来的赝电容贡献，有效增强了电池的容量保持率和循环稳定性。将CsPbBr₃复合导电碳纳米管（o-CNT）中，显著提升了其电化学性能。o-CNT不仅提供了良好的导电性，还通过锚定Pb金属颗粒，防止其聚集，进一步增强了合金化反应和赝电容效应。实验结果表明，CsPbBr₃/o-CNT复合材料在0.1 A g⁻¹下经过220次循环后，容量达到630 mA h g⁻¹，且在1.0 A g⁻¹的高电流密度下，经过900次循环后容量仍保持376 mA h g⁻¹，表现出优异的循环稳定性和高容量。

图3制备样品的锂离子储存性能：o-CNT、CPB和CPB/o-CNT电极在 (A) 1.0 A g⁻¹ 和 (B) 3.0 A g⁻¹ 条件下的循环性能。(C) CPB/o-CNT与其他报道的钙钛矿基材料用于锂离子电池负极的循环性能对比。(D) CPB/o-CNT电极在充电电流密度为1.5 A g⁻¹及不同放电电流密度（0.1-1.0 A g⁻¹）下的快充慢放性能。(E) CPB/o-CNT电极在0.1 A g⁻¹条件下的循环性能，分为电池容量衰减；逆衰减；稳定三个区域。(F) 在第2、20、170和220次循环时的充放电曲线对比。(G) CPB/o-CNT电极在指定循环次数下，在0.1 A g⁻¹条件下、0.005-3.0 V电压范围内，三个电压区域的计算比容量。

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文章链接

Unlocking the atomic-scale mechanism of structural evolutions during (de)lithiation and negative-fading in CsPbBr₃ anodes

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2405829725000443

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作者简介

吴小慧，2013年本科毕业于四川大学材料与科学工程学院，2018年在北京大学化学与分子工程学院完成硕博连读，获得理学博士学位。现为福建省人才引进的副教授，任职于福建师范大学化学与材料学院，主要从事二维材料在新型二次电池中的应用研究。以通讯作者和第一作者身份，在《Adv. Mater.》、《Energy Storage Mater.》、《Chem. Eng. J.》、《J. Mater. Chem. A》和《Small》等知名学术期刊上发表了多篇研究论文。