南工大周嵬、南信大陈高、科廷邵宗平AFM综述：离子交换助力设计更优异的电解水催化剂

第一作者：李宇

通讯作者：周嵬*，陈高*，邵宗平*

单位：南京工业大学，南京信息工程大学，科廷大学

随着可持续能源需求的提升，电解水技术引起了广泛关注，尤其是在绿色氢气生产方面。电解水中的电极催化剂效率至关重要，它直接影响析氧反应（OER）和析氢反应（HER）的活性，进而影响电解水的整体能效和经济性。目前，常用的电催化材料包括钙钛矿、尖晶石、层状结构、金属有机框架（MOFs）、硫化物/磷化物等。然而，这些材料常因固有缺点如惰性元素的表面富集、低电化学活性、较少的暴露活性位点、电子导电性差等问题，未能在实际应用中满足性能要求。

离子交换作为一种创新策略，通过在材料框架中替换特定的离子来优化电极催化剂。这一过程能够引入缺陷、增加活性位点，并显著改变材料的电子和配位结构，从而提升催化活性、稳定性并减少贵金属的依赖。根据离子交换的程度，可分为三类：表面离子交换、部分离子交换形成的核壳结构或异质结结构，以及完全离子交换（可能伴随结构转变）。尽管已有部分综述涉及该领域的某些方面，但尚缺乏全面的综述，特别是在阳离子和阴离子交换策略的结合上。

基于此，来自南京工业大学的周嵬教授、科廷大学的邵宗平教授以及南京信息工程大学的陈高教授，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为Designing Better Electrocatalysts via Ion Exchange for Water Splitting的综述文章。该文章综述了阳离子和阴离子交换在优化常见结构的电催化剂中的应用（图1），探讨了这些机制如何通过离子交换技术提升催化活性和稳定性，并展望离子交换在下一代电催化剂设计中的革命性潜力，推动电解水制氢的高效与可持续发展。

图1. 离子交换策略在几种结构材料中的应用。

严格的阳离子交换过程主要涉及用客体阳离子替换母体阳离子，同时保持原有的阴离子亚晶格结构。该过程可以简洁地表示为 Mⁿ⁺ + CA → Cⁿ⁺ + MA。其中，M为客体阳离子，C为母体阳离子，A为母体阴离子或配体。在某些情况下，许多材料的结构不够稳定，阳离子扩散所需的外部能量可能很高，这可能导致母体材料的结构变化或重组。因此，纳米材料可以通过完全或部分的阳离子交换制备，通常会导致晶体性质的不同程度的变化（见图2）。对于特定体系，我们通常计算热力学能来预测离子交换是否会自发进行。具体可以分为四步：CA → C + A (解离)；C → Cⁿ⁺ + ne^- (溶剂化)，M + A → MA (结合)；Mⁿ⁺ + ne^- → M (去溶剂化)。反应的总吉布斯自由能则可以表示为：ΔG_reaction = ΔG_formation(MA) - ΔG_formation(CA) + nF(E⁰)Cⁿ⁺ - nF(E⁰)Mⁿ⁺。E⁰代表金属阳离子的标准还原电位，F为法拉第常数。然而，当母体材料开始与反应区内的客体离子交换时，其他一些动力学因素也在决定阳离子扩散速率方面发挥关键作用。例如，当离子交换在母体材料表面的不同区域同时发生并进一步向内扩散时，材料的属性，如空位或晶界，会影响阳离子的扩散速率，这可能导致离子交换结果不理想。离子交换产物的最终结构和形貌通常是由热力学和动力学因素共同决定的，包括温度、压力、溶剂、配体和材料的特性等。

因此，除了考虑母体材料外，离子交换过程的可行性还取决于许多因素。Pearson的硬软酸碱（HSAB）理论通常用于预测离子交换反应的方向。根据HSAB理论，“硬”和“软”描述了路易斯酸（对应金属阳离子）和路易斯碱（对应配体或溶剂）的特性，并通过绝对硬度（η）量化。在这种情况下，如果路易斯碱的供体原子具有较高的极化性和较低的电负性，则认为其为“软”；反之，则为“硬”。相反，如果路易斯酸具有较高的极化性（或较低的正电荷）和较大的受体原子，则认为其为“软”；如果相反，则为“硬”。通常，硬酸倾向于与硬碱结合，软酸则与软碱结合。表1和表2根据硬软特性对许多阳离子、配体和溶剂进行了分类。当离子交换结果偏离HSAB理论时，溶度积常数（K_SP）可能会变得更为重要。通常，阳离子交换从溶度积较大的母体材料进行，最终产物的溶解度积较小。此外，在竞争性阳离子交换中，K_SP可以预测交换的顺序。例如，由于Ni(OH)₂（K_SP = 2 × 10^-15）的溶解度积大于Cr(OH)₃（K_SP = 6.3 × 10^-31），因此客体Ru离子会优先交换母体NiCr LDH中的Ni离子，而不是Cr离子。

表1. 阳离子交换反应中常见的阳离子的实验绝对硬度（η）。

表2. 离子交换反应中几种典型溶剂的实验绝对硬度（η）。

要点二：阴离子交换机理

类似的，阴离子交换可以表示为Y^n- + CA → A^n- + CY。其中，Y是客体阴离子或配体，C是母体阳离子，A是母体阴离子或配体。阴离子交换通常表现为两种主要形式：气固和液固相互作用，涵盖了部分离子交换和完全离子交换过程（见图2）。无论哪种方式，自发的阴离子交换通常是具有挑战性的，需要适当的外部条件，如温度、pH、流动性和时间等。此外，阴离子通常具有较大的离子半径，有时以整个阴离子团的形式交换，导致阴离子的迁移性较低。

与广泛应用的阳离子交换不同，阴离子交换在电解水中的应用较少。一种应用是固体材料在高温下的磷化或硫化。磷或硫源在高温下气化，随后替代材料中的氧或其他阴离子。高温增强了气体和化合物分子的动能，从而增加了碰撞频率和反应速率，促进了交换过程。这种类型的阴离子交换适用于广泛的化合物，并能增强催化剂的整体电子导电性。还有另一种涉及大离子团的离子交换，通常是层状结构中阴离子的迁移和MOFs中配体的迁移。阴离子配体作为维持母体材料结构完整性的基础。因此，反应条件必须避免过度激烈，以防止结构崩溃，这通常会导致交换时间延长。通常，阴离子交换的可行性也可以使用K_SP和HSAB理论来预测，尽管与阳离子交换相比，这更具挑战性。越来越多的研究表明，阴离子团可以抑制活性阳离子的溶解，从而增强催化剂的整体稳定性。我们预计，阴离子交换将获得更多关注，以提高催化剂的活性和稳定性。

图2. 阴离子交换和阳离子交换过程示意图。典型的阳离子交换和阴离子交换过程包括部分交换和完全交换。

要点三：气相-固相离子交换

气固离子交换是指气相或蒸气中的客体离子与母体材料相互作用，从而实现两相之间离子的交换过程。气固阴离子交换通常是材料制备过程中的一个步骤，通常包括磷化和硫化等过程，这些过程能够增强材料的电子导电性。气固阳离子交换通常旨在保持母体材料的结构或形态，同时增强其活性，例如通过促进活性位点的形成和创造缺陷。通过调节反应条件，可以精确控制交换离子及交换的程度，以满足不同的性能需求。由于气体分子或离子必须克服固体表面的潜在障碍才能进行交换反应，即需要较高的活化能。因此，气固离子交换过程通常在高温或高压条件下进行，以降低活化能障碍。

气相-固相阳离子交换的研究并不多，其中阿德莱德大学的乔世璋教授等人对这一离子交换方法有过系统的研究。例如，利用单晶（SC）ZnO纳米棒作为模板，他们展示了在惰性气氛中，温度较高时气化的Co离子与ZnO表面上的Zn离子发生交换（图3a和3b）。交换后的SC CoO纳米棒表面展现出粗糙的纳米金字塔结构，显著暴露出富含氧空位的{111}晶面（图3c-3e）。X射线吸收光谱（XAS）O 1s光谱分析显示在536 eV处有一个明显的峰，表明存在氧空位（图3f）。Co L2,3边缘向较低光子能量的位移展示了从生成的氧空位向钴离子转移电子（图3g）。图3h中的密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示，{111}晶面的氧空位形成能显著低于其他晶面，证实了高浓度氧空位的形成。他们还使用相同的制备方法引入Ni和Co元素，形成了Ni、Zn共掺杂的CoO纳米棒。通过改变前驱体中Ni和Co的比例以及反应温度，可以很好地调控最终产物的化学计量比。

图3. 气固相离子交换具体工作内容。

要点四：液固相离子交换

液固离子交换是最常见的交换方法之一。在这一过程中，固体母体材料被浸入含有客体离子的液相中，从而促进离子交换反应。这一策略使得多种性能提升策略成为可能，例如调节母体材料的电子结构和优化其配位结构。这些优化的有效性在很大程度上取决于离子交换过程中的各种因素，包括液相中的离子浓度、两相接触的持续时间、反应条件等。与其他离子交换方法相比，液固离子交换通常具有几个优势：(i) 与气固相离子交换相比，液相中的离子具有更大的流动性，能够更容易地通过液体介质扩散。这使得离子交换动力学更快，离子交换过程更高效，通常会导致不同程度的交换结果。(ii) 母体材料与液体溶液直接接触，提供了更大的界面面积供离子交换反应发生。增加的接触面积提高了离子交换反应的效率。(iii) 许多离子在液体溶液中的溶解度比在气相中更高，能够形成各种可溶的盐类。离子在液体中的较高溶解度有助于它们的运输和可用性，促进离子交换反应，从而使离子交换过程更加剧烈和迅速。(iv) 液体的密度大于气体，这意味着在给定体积中，有更多的离子可供交换。液相离子交换系统中更高的离子浓度进一步增强了离子交换的强度。基于这些优势，各种结构的材料常常通过液固离子交换来优化其活性和稳定性。图4-6展示了来自我们团队的部分研究成果。

要点五：未来展望

根据我们的研究结果，可以发现，通过调整离子交换的处理条件，可以精细地调控催化剂的性能。在这里，我们强调通过离子交换设计更好电催化剂的几个研究方向。

1. 表面离子交换可以保持母体材料主体结构的同时调节表面特性。通过精心调节离子交换条件，可以优化表面阳离子的配置，从而提高催化剂的活性和稳定性。此外，这种方法可以引入保护层，减缓在酸性条件下非贵金属（如Co和Mn）及较便宜贵金属（如Ru）的溶解。这种方法有助于合成更具成本效益的催化剂，促进通过质子交换膜（PEM）电解槽高效生产氢气。

3. 暴露更多活性位点。部分或完全的离子交换不仅能够将母体材料转化为纳米结构，还能在催化剂中生成大量微孔或中孔等。这一过程大大增加了活性位点的数量，提高了原子利用率，成为合成纳米结构材料的宝贵工具。

4. 离子交换在电解水以外的应用。其他领域催化剂的要求与电解水催化剂的要求具有相似性。因此，离子交换的设计理念可以广泛应用于其他电催化领域以及相关的能源存储和转换技术。例如，MOFs节点的阳离子交换可以在CO₂还原和N₂还原等方向上得到同样的应用。通过离子交换策略构建单原子催化剂的设计理念也已应用于尿素氧化和醇/醛氧化等领域。通过离子交换引入特定的阴离子，如I^-和Br^-，以增强目标反应物的选择性，这种策略在电化学CO₂还原中有助于抑制HER。此外，离子交换还可以运用到传感器技术中，在该领域中它能够增强材料对重金属和生物分子的灵敏度和选择性。这种可调性能够促进开发具有卓越性能的高级传感器。在能源存储系统中，如锂/钠离子电池和超级电容器，离子交换在层状结构、尖晶石结构、MOFs等材料中的应用，能够显著提高材料的功率密度和能量密度，并提升设备的稳定性。因此，离子交换策略的普遍性使其在不同领域的催化剂设计中具有广泛的交叉参考价值，从而促进了优化电极材料的发展。

Designing Better Electrocatalysts via Ion Exchange for Water Splitting

陈高教授简介： 博士师从邵宗平和周嵬教授，先后分别于南洋理工大学和香港理工大学从事博士后研究，现为南京信息工程大学教授。主要从事新能源材料与器件的研究，研究方向包括电解水制氢、电催化技术用于绿色合成以及耦合外场促进小分子催化转化等。代表性论文包括Sci. Adv.，Matter，Adv. Mater.（2 篇），Angew. Chem. Int. Ed.（2 篇），Energy Environ. Sci.（2 篇），Adv. Funct. Mater. (2篇)等国际著名刊物。