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文 章 信 息
水分子行为的三重调控：通过一种新型的低成本共晶电解质实现锌金属水电池的高稳定性和宽耐温性
第一作者：吕汶松
通讯作者：何会兵*
单位：广西大学
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研 究 背 景
开发低成本、环保、安全的大规模储能技术对于绿色可再生能源的推广尤为重要。由于锌阳极（820mAh g-1和5855cm-3）的优越容量，适中的工作电位（-0.76 V vs. SHE），固有的安全性，特别是采用水基电解质，水系锌金属电池（AZMB）已成为电网规模储能的有希望的候选物，近年来引起了越来越多的关注。然而，水对AZMB的性能起着双刃剑的作用。“水能载舟，亦能覆舟”。一方面，具有高离子电导率的水基电解质使AZMB具有优越的电化学性能。另一方面，大量具有弱氢键的自由水、锌离子溶剂化结构中丰富的结合水以及锌电极界面上的吸附水共同导致了水分子的高活性，这也引发了锌电极上有害的锌枝晶、自发腐蚀和副产物聚集等持久而根深蒂固的问题。对AZMB的进一步发展构成重大威胁。因此，通过控制水分子的行为来降低水电解质体系中的水活性是稳定锌阳极界面的关键。迄今为止，人们为调节AZMB中水分子的行为做出了大量的努力，包括电解质的设计、阳极表面改性和隔膜的开发在这些策略中，直接且具有成本效益的电解质工程，已被证明是一种高效实用的方法，可诱导可逆和稳定的锌剥离/镀性能在传统的含水电解质中,
“水分子”可以细分为三种不同的类别：自由水、溶剂水和吸附水。一般来说，在水溶液中引入氢键受体或供体物质，可以有效地抑制水分子的活性，降低水溶液的凝固点，这是通过打破初始的H2O-H2O氢键网络，与水分子协调，限制吸附水分子的接触来实现的。基于这一理论，高浓度电解质的引入可以有效地减少自由水分子的数量，有效地打破水分子之间原有的氢键网络。高浓度电解质的使用已被证明可以有效地缓解锌阳极侧的问题，这是通过降低游离H2O分子的百分比和改变界面离子浓度来实现的如Fang等人研制的高浓度（30 M）ZnCl2“盐包水”电解质，当浓度从5 M上升到30 M时，驱动Zn2+的溶剂化结构从[Zn(H2O)6]2+转变为[ZnCl4]2+和[ZnCl4(H2O)2]2+，导致析氢减弱，电化学窗口从1.6 V扩大到2.3 V。不幸的是，高浓度的盐通常很昂贵，而且对环境有害。此外，高浓度溶液的高粘度和较差的离子电导率在很大程度上限制了离子传输动力学，进一步降低了电池的性能。此外，通过在水溶液中添加有机助溶剂，混合水电解质可以提供极低的凝固点。大多数有机官能团可以作为氢键受体或供体，与水形成强的配位相互作用，这使得杂化水电解质可以调节Zn2+溶剂化鞘中结合水的配位行为。尽管有机溶剂粘度低，但其燃点往往也较低，存在潜在的火灾危险。迄今为止，结合了低浓度、经济盐、低粘度、不可燃性和最小的水活性用于宽温度工作范围内的新型电解质设计的探索，是一项非常紧迫和具有挑战性的工作。
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文 章 简 介
近日，来自广西大学的何会兵副教授，在国际能源材料顶级期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Triple Regulation of Water Molecules Behavior to Realize High Stability and Broad Temperature Tolerance in Aqueous Zinc Metal Batteries via a Novel Cost-Effective Eutectic Electrolyte”的观点文章。该观点文章提出了一种以调控三重水分子行为的电解液工程策略，以提高水系锌离子电池的性能，并提供了深入了解Zn电极与电解液界面中AZIBs电化学性能之间的构效关系。
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本 文 要 点
要点一：重组电解液氢键结构和溶剂化结构，高极性的AEV可以破坏H2O之间的弱氢键作用，形成新的AEV···H2O强氢键作用，从而将电化学稳定窗口(ESW)拓宽。
要点二：AEV分子具有优异的亲锌性，优先吸附的AEV分子可以增加Zn负极表面双电层(EDL)厚度，从而提供了一个屏蔽缓冲层，延缓Zn2+沉积并抑制Zn2+的平面扩散，使Zn负极的沉积更平整。
要点三：使用强极性基团─C=O功能化的共晶电解质可以有效抑制枝晶生长和减轻副反应，表现出优异的长期循环稳定性和高安全性。Zn阳极在DES50电解液中在5 mA cm-2下稳定循环超过1500小时，并在严格的搁置恢复测试（1 mA cm-2/1 mAh cm-2）中超过180天，在高放电深度80%下维持650小时，平均CE高达99.39%（0.5 mA cm-2/0.5 mAh cm-2）。
要点四：最重要的是，组装的锌离子电池具有优异的循环稳定性 (2.0 Ah Zn//VOX软包电池在0.1/0.2C的条件下循环150次后，容量保持率仍高达81.01%。) 和锌对称电池的宽温度适应性(-20°C至50°C)。
图1 a, b) 添加或不添加AEV的水溶液中水分子的不同行为特征示意图。c) 水分子行为的三重调控对电解质环境和Zn电极界面演化的影响。d) 锌盐的价格基于sigma的价格比较。e) H2O、C5H8O3分子的LUMO和HOMO能值。f) DES-X电解质的DSC曲线。g) DES-X电解质的离子电导率和粘度。h) DES0、DES30、DES50和DES70电解质成核过电位(n)和生长过电位(g)的比较。i) 玻璃纤维浸入DES50溶液后的点火试验照片。
图 2 a) AEV分子的静电势图。b) O-H弯曲振动峰在1500~1800 cm−1和3000~3600 cm−1之间的FTIR光谱。c) 不同溶液的1H NMR谱。d, g) ZnSO4和ZnSO4-AEV的分子动力学（MD）计算模拟图。e, h) Zn2+在DES0和DES50电解质中的径向分布函数（RDFs）和配位数（CN）。f, i) 从DES0和DES50的MD模拟中收集到的不同类型的氢键比率。j) Zn2+与AEV、Zn2+与H2O、AEV与H2O、H2O与H2O的结合能。k) [(Zn(H2O)6]2+到[(Zn(H2O)5AEV]2+的溶剂化结构的自由能变化。l) DES-X的Zn2+迁移数。
图 3 a，b) 浸入DES50溶液后Zn金属箔的SEM图像以及 C、O、S、Zn元素对应的EDS映射图。c) 锌阳极在不同电解质中浸泡7天后的XRD图谱。d) 原始Zn箔和浸泡在DES50中Zn箔的ATR-FTIR光谱。e) DES0/DES50中Zn阳极的Zeta电位。f) 在DES0/DES50中浸泡后Zn箔的C1s的XPS光谱。g)比较优化后的平卧吸附方式下，水和AEV分子在Zn（002）、Zn（101）和Zn（100）晶面上的吸附能。h) DES0和DES50接触角随时间的变化。i) 加入AEV的Zn（002）晶面的极低频（ELF）结果侧视图以及从Zn（002）表面到吸附AEV界面的平面平均电位。
图 4 a) Zn//Cu不对称电池的CV曲线。b) 过电位为-150 mV时的CA曲线。c) DES0/DES50中Zn阳极的析氢反应（HER）性能曲线。d) 在10 mA cm−2下，原位光学显微镜观察DES0/DES50中Zn2+沉积示意图。e) 在DES0和DES50中循环50次后Zn电极的XRD图谱。在DES0 （f, g）在DES0和DES50 （h, i）中循环的Zn阳极的俯视图和侧视图SEM图像。j, k) 在DES0和DES50 中循环的Zn阳极的三维CLSM图像和相应的表面粗糙度曲线。
图 5 a) 0.5 mA cm−2和0.5 mAh cm−2下，DES0和DES50中Zn//Cu电池的库伦效率。b) 在DES0和DES50中（5 mA cm−2，1 mAh cm−2）Zn//Zn对称电池的循环性能。c) DES50系统与最近关于共晶电解质的报道的循环性能比较。d) 锌利用率（ZUR）为80%时对称锌电池的循环性能。e) Zn//Zn对称电池的倍率性能。Zn//Zn对称电池在f) 在−20℃和g) 50℃（0.25 mA cm−2和0.25 mAh cm−2）下的循环性能。
图 6 a) 使用DES50电解液的Zn//VOX全电池放电过程示意图。b) DES0/DES50中Zn//VOX全电池的CV曲线。c) 倍率性能，d) −20℃和e) 50℃下1 A g−1的长循环性能。f) 设计的2.0-Ah Zn//VOX软包电池的照片和内部结构示意图。g) 为小风扇供电的Zn//VOX软包电池。h) 组装Zn//VOX软包电池的循环性能。i) Zn//VOX软包电池在不同循环下的电压-容量曲线。
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总 结 与 展 望
在本工作中，我们设计了一种具有水分子行为三重功能调节的新型低成本共晶电解液，利用AEV小分子作为共晶溶剂来提高AZMBs的整体性能。首先，在DES50共晶电解质中，由于AEV与H2O之间的强相互作用重塑了水分子之间的氢键网络，有效地降低了自由水的活性。其次，随着配位水数量的减少，锌离子的溶剂化结构受到调节。最后，优先吸附的AEV分子阻碍了吸附水在Zn电极界面的直接接触。结果表明，在DES50电解液循环下，对称锌电池的循环时间超过1800 h (5 mA cm-2, 1 mAh cm-2)，即使在80%的高DOD下也能达到650 h，即使在−20~50°C的宽温度范围内也能正常工作。此外，Zn//VOX全电池具有良好的循环稳定性和耐温性。最重要的是，经过150次循环后，包装的2.0 Ah Zn//VOX软包电池的容量保持率高达81.01%，整个电池水平的实际能量密度分别为37.46 Wh Kg−1和95.38 Wh L−1。本研究为从水活性三重调控的角度推进低成本、高性能的水系锌电池提供了重要参考。
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文 章 链 接
Triple Regulation of Water Molecules Behavior to Realize High Stability and Broad Temperature Tolerance in Aqueous Zinc Metal Batteries via a Novel Cost-Effective Eutectic Electrolyte，
https://doi.org/10.1002/aenm.202403689
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通 讯 作 者 简 介
何会兵副教授于2016年12月博士毕业于武汉大学，2017年1月入职于天津捷威动力工业有限公司，2019年3月在加拿大UBC大学从事博士后研究工作，2020年6月加入广西大学化学化工学院，硕士生导师。集中在电化学储能与电催化研究领域，已发表SCI论文50余篇，其中以第一/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater.(2), Adv. Funct. Mater.(3), Adv. Sci.(2), Energy Storage Mater., Chem. Eng. J., Small(2), J. Mater. Chem. A(4), Chem. Commun.(2) 等国际一流学术期刊上发表27篇，影响因子大于10的SCI一区Top论文18篇 (含ESI热点论文2篇、高被引论文6篇、封面论文2篇)，被引超1800余次，单篇最高被引超380余次，H-index 22。受邀撰写英文专著1章，申请中国和加拿大发明专利10余件（授权2件）。主持国家自然科学基金、广西自然科学基金以及广西青年人才科技专项等项目，作为骨干研究人员参与国家重点研发计划等项目研究工作。
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