湖南大学朱智强团队AFM：分子工程破解添加剂亲锌性-脱溶困境，助力高性能水系锌电池

第一作者：耿亚恒、韩雨

通讯作者：朱智强*

单位：湖南大学

水系锌电池（AZBs）凭借其高安全性、环境友好性及低成本等优势，在储能领域备受关注。然而，锌负极界面存在的枝晶生长、析氢和腐蚀等问题严重制约其应用，根源在于锌离子无序扩散及活性水分解。传统亲锌性添加剂虽可稳定负极，但其强亲锌性导致锌离子脱溶剂化能垒升高，引发高极化和容量衰减，尤其在高电流密度下更为显著。如何平衡亲锌性与脱溶动力学，成为突破锌负极性能瓶颈的关键挑战。

基于此，湖南大学朱智强教授团队提出了一种新颖的分子工程策略，设计新型超亲锌性添加剂N,N-二（2-吡啶甲基）乙二胺（NDPA），通过空间位阻效应与氢键网络构建，成功破解亲锌性-脱溶剂化矛盾。该分子在经典螯合剂二甲基吡啶胺（DPA）中引入极性氨基尾基，形成四配位活性中心，兼具以下优势：（1）超强亲锌性有效引导锌离子均匀沉积；（2）空间位阻抑制水分子配位，将溶剂化结构从六配位压缩为五配位，脱溶能降低；（3）氨基与自由水形成氢键，加速配位NDPA解离，提升动力学。因此，添加NDPA的Zn||Zn对称电池在20 mA cm⁻²高电流密度下循环寿命从37小时提升至2000小时以上，极化电压从137 mV降低到82 mV；即使在60 mA cm⁻²极限条件下仍稳定运行300小时（>9000次循环），极化仅170 mV。另外，Zn||聚苯胺（PANI）全电池的循环寿命和倍率性能也显著提升，显示出该添加剂分子在开发高性能水系锌电池的巨大潜力。相关成果以题为“Resolving the Zincophilicity-Desolvation Dilemma of Electrolyte Additives via Molecular Engineering for Achieving High-Rate Zinc Anodes with Minimized Polarization”发表于《Advanced Functional Materials》上。

图1. 设计理念。

图2. 理论模拟和光谱分析验证添加剂的亲锌性。

通过密度泛函理论（DFT）计算以及先进的光谱表征技术，研究了NDPA与锌离子的结合能以及其在锌负极表面的吸附行为，验证了其卓越的亲锌性。

要点二：快速的Zn²⁺的脱溶剂化动力学

图3. 不同电解液的溶剂化的Zn²⁺的脱溶剂化动力学。

通过分析应用不同电解液的Zn||Cu半电池的循环伏安曲线（CV）、电化学阻抗谱（EIS）、活化能、离子转移数、极限电流密度以及核磁共振（NMR）等技术，研究了NDPA对锌离子脱溶动力学的促进机制。同时，通过DFT计算证明了NDPA对锌离子溶剂化结构的影响和在不同电解液中溶剂化的锌离子的脱溶剂化过程以及对应的能量。进一步表明：NDPA通过空间位阻效应极大地抑制了水分子参与配位，将锌离子的溶剂化结构从六配位压缩为五配位，同时，氨基与自由水能形成氢键，加速配位的NDPA解离，提升动力学，从而显著降低了锌离子的去溶剂化能垒。

要点三：锌负极电化学性能提升与作用机制

图4. 不同电解液中锌负极的电化学性能。

图5. NDPA添加剂在稳定锌负极方面的作用机制。

研究人员比较了不同电解液中锌负极的电化学性能，验证了NDPA添加剂在提升锌负极性能的有效性，包含：（1）显著提高的循环稳定性；（2）降低的电压极化；（3）优越的倍率性能（图4）。同时，通过计算不同溶剂化结构内H⁺从H₂O解离的脱质子化能量、线性扫描伏安测试（LSV）、计时电流测试（CA）以及原位光学显微镜和扫描电子显微镜（SEM）验证了NDPA添加剂对锌离子沉积过程的调控作用（图5）。

要点四：全电池性能提升

图6. Zn||PANI全电池的电化学性能。

最后，研究人员使用PANI阴极进一步评估NDPA的功效。研究表明，NDPA添加剂的引入显著提高了Zn||PANI全电池的循环稳定性、充放电容量、动力学以及倍率性能。

要点五：前瞻

本研究通过分子工程策略，实现了添加剂亲锌性与脱溶动力学的协同优化，突破传统亲锌性添加剂性能桎梏，为高倍率锌负极设计提供了新范式。研究人员合理设计的超亲锌性NDPA添加剂在保持强效Zn²⁺扩散调控的同时，促进了Zn²⁺的快速脱溶剂化。具体而言，NDPA的多个配位位点由于空间位阻效应，限制了水的配位，降低了脱水能垒；同时，氨基基团与自由H₂O分子之间的氢键作用降低了配位添加剂解离的能垒。因此，添加NDPA的Zn||Zn对称电池在20 mA cm⁻²的电流密度下表现出超过2000小时的循环寿命，极化电压仅为82 mV，显著优于无添加剂体系（37小时，137 mV）。值得注意的是，添加NDPA的Zn||Zn对称电池在极高的电流密度下能够稳定运行，在60 mA cm⁻²的电流密度下实现了300小时（超过9000次循环）的循环寿命，极化电压仅为170 mV。这些发现凸显了合理的分子设计在克服电解液添加剂亲锌性与脱溶剂化动力学之间固有矛盾的潜力，为开发耐用且高倍率的水系锌电池负极提供了重要的参考。

Zincophilicity-Desolvation Dilemma of Electrolyte Additives via Molecular Engineering for Achieving High-Rate Zinc Anodes with Minimized Polarization.

朱智强，湖南大学化学化工学院教授、博士生导师，入选国家海外高层次青年人才、湖南省科技创新领军人才。主要研究方向为低成本储能电池材料与器件设计。迄今为止，在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Natl. Sci. Rev. 等期刊发表SCI论文50余篇，总引用8000余次，H因子45。主持国家重点研发计划青年科学家项目等8项国家级/省部级项目。担任eScience、Carbon Neutralization、Chinese Chemical Letters等期刊编委/青年编委。作为主要完成人，获2016年天津市自然科学一等奖、2020年高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学一等奖。