浙江大学，浙江理工大学，AFM：阳离子/阴离子共掺策略对P2型钠离子电池层状氧化物的结构调控

第一作者：王旭

通讯作者：吕建国*，李彤彤*

单位：浙江大学，浙江理工大学

随着近年来对可再生能源存储需求的不断增长，可充电电池技术取得了长足的进步。钠离子电池作为重要的组成部分也在不断进步和发展，其正极材料作为电池的关键部件对电池的性能发挥起着至关重要的作用。目前，层状氧化物NaxTMO₂因具有高的理论容量被认为具有商业化前景的正极材料。然而，其在实际应用中还面临着许多挑战，如结构相变、Na⁺/空位有序、过渡金属的迁移和溶解等问题。因此仍有必要设计开发具有高比能、长循环寿命的正极材料。

近日，来自浙江大学的吕建国课题组与浙江理工大学的李彤彤课题组合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Structural Regulation of P2-Type Layered Oxide with Anion/Cation Codoping Strategy for Sodium-Ion Batteries”的观点文章。该观点文章分析了通过Mg/F 阳离子和阴离子共掺杂的改性手段对P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂的结构调控机制，为设计高性能的层状氧化物正极材料提供了新的视角。王旭博士是本文第一作者。

本文通过简单的溶胶凝胶法和高温固相法合成了Mg/F共掺杂的镍锰酸钠正极材料(NMNMOF),XRD精修表征发现，其仍属于六方晶系且无杂相生成，通过对晶格参数的进一步研究发现，共掺杂后NaO₂板间层间距扩大，促进了更好的Na⁺的扩散动力学，这也与F的电子结构紧密相关。同时SEM和TEM表征发现其形貌呈现六方片层结构，元素均匀分布，没有出现元素富集现象。

通过组装的半电池来评估其电化学性能。对比镍锰酸钠(NNMO)和NMNMOF在1 C电流密度下循环100圈前后的充放电曲线发现,NMNMOF的容量几乎不发生衰减，且在4.2 V 以上的电压平台变短，表明其严重的P2-O2相变问题得到缓解。NMNMOF还展现出了优异的倍率性能和长循环性能。其在75 mA g^-1(0.5C)的电流密度下能够提供116 mAh g^-1的比容量，在10 C的大电流密度下仍具有80 mAh g^-1的比容量。其在500 mA g^-1和1500 mA g^-1的电流密度下分别循环500圈和1000圈后仍有75%和73%容量保持率，表现优异。

通过非原位XPS我们确认了其容量的提供主要来自于Ni的氧化还原反应，Mn在充放电过程中不发生价态的变化，也有效规避了Mn³⁺引发的Jahn-Teller畸变效应对结构的破坏。通过原位XRD进一步确认结构的变化，我们发现NMNMOF在4 V以上的高电压区没有出现P2-O2的相变峰，仍然保持完整的峰形，这为P2-O2相变得到有效抑制提供了直接证据。此外，在放电过程中也没有出现峰的劈裂，Na⁺/空位有序的问题得到部分程度的缓解。通过晶格参数的演变发现NMNMOF在该过程中的体积变化小，进一步证明了在充放电过程结构稳定性得到了增强。

通过理论计算我们发现F与Mg的成键方式具有更低的形成能；通过计算不同脱钠状态下的结构发现开始时Ni轨道提供电子进行氧化反应，而在深度脱钠状态下，部分氧轨道发生氧化反应提供部分额外的容量，这也更加明晰了在充放电过程中是Ni进行氧化还原反应提供主要部分容量而氧的氧化还原反应提供部分额外的容量；Bader电荷分析发现经过共掺杂后周围氧的得电子能力增强，这也意味着周围氧更易保持在-2价从而晶格氧得到稳定；通过对Na⁺的扩散研究发现NMNMOF具有最低的扩散势垒并且在初始态会发生Na位点的迁移（Naf→Nae）后进行后续的扩散，这一位点的优先迁移使得来自TMO2的静电斥力消失，从而有利于Na⁺的扩散。

这项工作通过阴离子和阳离子共掺的手段改性的正极材料具有优异的倍率性能和长循环性能。被抑制的P2-O2相变、Jahn-Teller效应及稳定的晶格氧使结构的稳定得到了增强；增大的层间距，降低的扩散势垒及Na不同位点的优先迁移行为增强了Na⁺的扩散能力。此外，小程度的阴离子氧化还原反应的发生不但提供了部分额外容量还没有对结构造成严重的破坏。这项工作也为以后设计高性能的层状氧化物材料提供了新的视角。

Structural Regulation of P2-Type Layered Oxide with Anion/Cation Codoping Strategy for Sodium-Ion Batteries

吕建国，浙江大学材料学院硅及先进半导体材料国家重点实验室副研究员，博士生导师。浙江省杰青、151人才、钱江人才；国际IEEE学会会员；国家自然科学基金等评审专家；Chinese Chemical Letters、Tungsten、《化工生产与技术》编委。主要从事半导体电子材料与应用的研究，承担国家和省部级科研项目15项、企业研发项目10余项。获国家自然科学二等奖1项（排名第三）、浙江省科学技术一等奖3项、教育部科技进步二等奖1项、全国百篇优秀博士学位论文提名奖。授权国家发明专利70余件。出版“十二五”国家级规划教材1部（全国优秀教材二等奖）、中英文专著2部。在Chemical Society Reviews、Advanced Materials等国际期刊发表SCI论文200余篇，其中ESI热点论文1篇，高被引论文12篇，论文引用11000余次，H因子54，入选中国高被引学者、全球学者库国内学者学术影响力排行榜、斯坦福大学全球前2%顶尖科学家。