程博闻教授、张文军教授，AFM：用于超快Zn金属负极的动力学介导人工界面层

第一作者：刘巧芸，焦珑，王继真

通讯作者：焦珑*a，李欢*b，张文军*c，程博闻*a

单位：a: 天津科技大学；b: 阿德莱德大学；c: 香港城市大学

实现锌金属负极在高倍率下的长期循环稳定性对水系锌离子电池实际应用至关重要。然而，锌离子沉积动力学缓慢及电解质/电极界面处枝晶的不可控生长导致能量效率下降和循环寿命受限。为此，本文通过在锌负极表面原位构建无定形焦磷酸锌（ZPPO）人工中间相（ZPPO@Zn）提出了一个连续的动力学介导机制。实验与理论分析表明，该中间相可促进均匀的离子扩散以及界面处Zn²⁺的高度富集，并降低Zn²⁺沉积的吉布斯自由能，从而实现高电流密度下无枝晶和动力学增强的锌电沉积。特别地，ZPPO@Zn电极展现出卓越的长期循环性能，在20 mA cm^-2和40 mA cm^-2高电流密度下，对称电池分别稳定循环超过2800小时和750小时，即使在80%放电深度的极端循环条件下，也能保持130小时稳定循环。该研究为高性能锌金属负极的界面工程设计与优化提供了新视角。

基于此，来自天津科技大学的程博闻教授，焦珑与香港城市大学的张文军教授，阿德莱德大学的李欢合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Kinetics-Mediating Artificial Interphase for Ultrafast Zn Metal anodes”的研究性文章。该文章通过在锌负极表面原位构建无定形焦磷酸锌（ZPPO）人工中间相（ZPPO@Zn）提出了一个连续的动力学介导机制。非晶态ZPPO界面凭借其均匀内部组成，有效促进Zn²⁺均匀扩散并高度富集于反应界面，同时降低Zn²⁺沉积的吉布斯自由能。在连续动力学介导下，ZPPO@Zn电极在高电流密度下实现了无枝晶且动力学增强的锌电沉积。

图 1. (a) ZPPO 人工中间相在高电流速率下对锌金属负极的稳定作用示意图。(b) 裸锌箔和 ZPPO@Zn 的 XRD 图。(c) 裸 Zn、ZPO@Zn 和 ZPPO@Zn 电极的 Zn²⁺ 迁移数。(d) 裸 Zn 和 ZPPO@Zn 电极的恒定反应电流电极表面的 Zn²⁺ 浓度平衡曲线。(e) 裸 Zn 和 ZPPO@Zn 电极沿垂直于电极方向（Y 方向）的一维横截面平衡 Zn²⁺ 浓度曲线。(f) Zn²⁺ 沉积在不同基底上后吉布斯自由能的变化。

图 2. (a) ZPPO@Zn 的 SEM 图像和相应的元素映射。(b) ZPPO@Zn 的拉曼光谱。(c) ZPPO@Zn 的傅立叶变换红外光谱。(d) ZPPO@Zn//Cu、ZPO@Zn//Cu 和裸 Zn//Cu 电池在 20 mA cm^-2 条件下 Zn²⁺ 镀层/剥离的 CE，固定面积容量为 1 mAh cm^-2。(e) ZPPO@Zn//Cu 电池在 20 mA cm^-2 和 1 mAh cm^-2 条件下的选定电压曲线。(f) 对称 ZPPO@Zn、ZPO@Zn 和裸 Zn 电池在 2 M ZnSO₄ 水溶液中以 10 mV s^-1 的扫描速率下的 CV 曲线。(g) ZPPO@Zn//Ti、ZPO@Zn//Ti 和裸 Zn//Ti 不对称电池在 2 M ZnSO₄ 水溶液中的 CV 曲线，扫描速率为 50 mV s^-1。(h) 基于 ZPPO@Zn//Ti、ZPO@Zn//Ti 和裸 Zn//Ti 不对称电池 CV 曲线沉积峰的塔菲尔图。

图 3. 电流密度为 5 mA cm^-2 时，在不同持续时间的电镀/剥离过程中，(a) 裸 Zn 和 (b) ZPPO@Zn 电极的形态演变。(c) 裸 Zn 和 (d) ZPPO@Zn 电极在 10 mA cm^-2 的电流密度下循环 200 次后的 SPM 图像，面积容量为 1 mAh cm^-2。(e) ZPPO@Zn 和裸 Zn 电极在 -150 mV 的过电位下的时变测量结果。(f) ZPPO@Zn 和裸锌电极上锌沉积过程的实时观察，电流密度为 10 mA cm^-2。(g) ZPPO@Zn 和裸锌的线性极化曲线。(h) ZPPO@Zn 和裸锌在 1 M Na2SO₄ 电解液中使用三电极系统的氢演化极化曲线。(i) ZPPO@Zn 和裸锌沉积 Zn²⁺ 的阿伦尼乌斯曲线和脱溶活化能值。

图4 （a ) ZPPO@Zn和裸Zn对称电池在0.5 ~ 40 mA cm^-2不同电流密度下的倍率性能和（b )对应的电压滞后。ZPPO@Zn和裸Zn对称电池在（c，d ) 20 mA cm^-2，容量为1 mAh cm^-2，（e，f ) 40 mA cm^-2，容量为1 mAh cm^-2下的长期循环性能和选定的电压-时间曲线( g ) ZPPO@Zn对称电池在20 mAh cm^-2高面积容量下的循环性能( h ) ZPPO@Zn对称电池与文献报道的其他界面层的循环性能比较。

图 5. Zn||V₂O₅ 全电池的电化学性能。(a) 扫描速率为 0.1 mV s^-1 时的 CV 曲线对比。(b) 倍率性能评估。(c) ZPPO@Zn||V₂O₅ 全电池在不同电流密度下的充电/放电曲线。电流密度为 (d) 0.5 A g^-1 和 (e) 5 A g^-1 时的循环性能。(f) 裸 Zn|| V₂O₅ 和 (g) ZPPO@Zn|| V₂O₅ 全电池中的锌负极在循环后的 SEM 图像。(h) ZPPO@Zn|| V₂O₅ 和裸 Zn|| V₂O₅ 全电池的存储性能比较。

通过在锌负极表面原位构建无定形焦磷酸锌（ZPPO）人工中间相（ZPPO@Zn）全面优化 Zn²⁺ 沉积动力学。均匀无定形ZPPO中间相促进离子均匀扩散，抑制枝晶生长。高Zn²⁺转移数（0.81）与强吸附能力加速离子转移并使离子在界面富集，降低Zn²⁺还原吉布斯自由能，促进沉积过程。在连续动力学介导下，ZPPO@Zn电极实现高电流密度下无枝晶、动力学增强的锌电沉积。

要点二：ZPPO@Zn——实现高电流密度下的超稳定水性锌金属负极

采用ZPPO人工中间相的锌负极，在高电流密度下展现出卓越的循环稳定性。具体而言，于20 mA cm⁻²下循环超过2800小时，40 mA cm⁻²下低过电位循环达750小时。即便在20 mA cm⁻²、20 mAh cm⁻²高电流密度，高容量或80%超高放电深度（DOD）的严苛条件下，亦能分别维持450小时与130小时以上的稳定循环。此外，ZPPO@Zn//V₂O₅全电池在5A g⁻¹下经1500次循环后，容量保持率高达90.9%。这些卓越成果彰显了功能介导人工界面设计在水性锌离子电池应用中的巨大潜力。

要点三：可高效批量生产的工艺

本文使用室温超声浸渍的方法在Zn负极上原位构建内部成分均匀的无定形焦磷酸锌中间相（ZPPO@Zn）。这一方法只需用简单的操作就可以大批量生产得到ZPPO@Zn。

Kinetics-Mediating Artificial Interphase for Ultrafast Zn Metal anodes

张文军教授简介：香港城市大学材料科学与工程系讲席教授、金刚石和先进薄膜中心主任。重点研究金刚石材料、薄膜材料、表面和界面分析以及离子与材料交互作用。迄今为止已在国际期刊上发表400余篇论文，并多次在国际会议上作邀请报告。曾获得日本应用物理学会最佳论文奖，德国洪堡基金会Friedrich Wilhem Bessel研究奖，城大杰出研究奖，校长奖等。兼任德国锡根大学访问教授，中科院理化所客座教授、兰州大学萃英讲席客座教授等。

程博闻教授简介：天津科技大学轻工科学与工程学院，教授；生物源纤维制造技术国家重点实验室主任、中国纺织工程学会副理事长、中国纤维素行业协会技术委员会副主任、《纺织学报》编辑委员会副主任、天津泰达新材料研究院院长；长期从事轻纺新材料的研究与开发工作，承担完成了国家科技支撑、973、863、国家自然基金、中央军委科技委、国防科工局项目和重大横向项目40余项；主编教材4部，参编教材或著作5部；发表学术论文400余篇，授权发明专利120余项。