四川大学彭强徐小鹏团队CM：不饱和侧链改善分子堆积，助力Y6衍生非富勒烯受体实现无添加剂高效有机太阳电池

第一作者：陈瑜

通讯作者：徐小鹏*，彭强*

单位：四川大学，成都理工大学

有机太阳能电池（OSCs）因质量轻、柔性、半透明以及易于大规模制备等优势受到广泛关注，但实现高的光电转换效率（PCE）和好的器件稳定性仍面临挑战。近年来，通过调控缺电子核心、端基工程、引入稠环以及修饰内外侧链等策略调控Y6类非富勒烯受体（NFAs）的分子结构，研究人员已经将PCE大幅提高到20%以上。Y6 类 NFAs 的香蕉型几何形状促进单晶中的多类型π−π堆积，形成连续有序的蜂窝状三维堆积网络。这种分子堆积增强电子波函数的离域，减少电子-空穴对间的库仑吸引力，优化了载流子传输通道，使Y6 类 NFAs成为双极性传输材料，展现出了平衡的空穴和电子传输性能，增强了激子生成并降低电压损失。在 Y6 类 NFAs 分子设计中，修饰内外侧链能在保持电子结构不变的情况下改善溶解性和分子堆积。目前，大量的研究集中在修饰侧链长度、分支位置和引入封端等。令人鼓舞的是，北京航空航天大学孙艳明课题组将支链烷基链引入到了NFAs的外侧，通过增强外侧链位阻改善了分子堆积和多尺度形态，提高了电荷传输和光伏性能。受到这一激励，研究者们关注到了含苯基和噻吩基团的二维外侧链。在论文作者课题组前期的研究工作中（Adv. Mater. 2022, 34 (13), 2109516），分别将噻吩基和氟化噻吩基二维外侧链引入到了NFAs，起到了改善π共轭和薄膜形貌的作用，但大的侧链位阻降低了结晶性，因此需要高结晶度的第三组分或添加剂辅助受体结晶和相分离以实现高的光伏性能。然而，添加剂的使用增加了器件制作的复杂性，残留的添加剂还可能产生陷阱态捕获，影响器件效率的长期稳定性。因此，实现无需添加剂的最优薄膜形态和器件性能仍是重要挑战。

近日，来自四川大学的彭强教授徐小鹏研究员团队，在国际知名期刊Chemistry of Materials上发表题为“Y6-Derived Non-fullerene Acceptors with Unsaturated Alkyl Side Chains Enabling Improved Molecular Packing for Highly Efficient Additive-Free Organic Solar Cells”的研究论文。该论文将饱和辛基链和不饱和辛烯基、辛炔基链引入到Y6衍生非富勒烯受体的外链，成功合成了三种新的非富勒烯受体BTP-H17、BTP-H15和BTP-H13。研究发现，不饱和外链显著降低了空间位阻，提高了分子平面性，从而改善了分子堆积和电荷传输。尽管BTP-H13表现出较强的聚集，但松散的三维网络堆积和较差的电荷传输特性限制了光伏性能。相比之下，BTP-H15展现出更优的分子堆积和增强的电荷传输性能，使得基于D18:BTP-H15的无添加剂有机太阳能电池实现了18.46%的效率。进一步混合BTP-H17和BTP-H15优化了薄膜形态和电荷传输特性，使三元器件的效率达到了19.36%，这是目前无添加剂有机太阳能电池的最高效率之一。

作者分别将不饱和的辛烯基链和辛炔基链，以及饱和的辛烷基链作为外链引入至非富勒烯受体中，分别合成了受体 BTP-H15、BTP-H13 和 BTP-H17。单晶结果表明，从 BTP-H17 到 BTP-H15 和 BTP-H13，吸电子末端与中间骨架之间的二面角以及整个分子骨架的二面角均有所降低，这表明不饱和外链的引入优化了分子的平面性，有利于分子堆积。在 BTP-H15 的单晶结构里，烯基基团的氢原子和邻近噻吩的硫原子之间（S…H 原子间距离为 2.41Å，低于硫和氢原子的范德华半径之和 2.6Å）形成了分子内氢键，能够在稳定构型、改善平面性以及辅助分子堆积等方面发挥作用。

在单晶堆积过程中，BTP-H17、BTP-H15 和 BTP-H13 均具有三维的蜂窝状网络堆积结构，同时椭圆孔的尺寸逐渐减小，导致聚集趋势增强。BTP-H17 和 BTP-H15 具备四种相似的π-π堆积方式。在主要的半个分子骨架同向堆积的π-π作用方式 1c 和 2c 中，BTP-H15 拥有比 BTP-H17 更大的π-π堆积重叠面积和滑移角，证实了在 BTP-H15 单晶中存在更强的π-π相互作用。相较而言，由于低位阻的辛炔基链促进分子堆积，BTP-H13 具有更近的π-π堆积距离，但缺少 1c 和 2c 这样半个分子骨架同向堆积的π-π作用方式，从而导致松散的层间堆积。此外，在 BTP-H15 单晶堆积中还观察到了外链烯基基团上的氢原子与邻近末端的氟原子之间的非价键相互作用。

在稀氯仿溶液中，从BTP-H17、BTP-H15到BTP-H13，吸收曲线逐渐轻微红移，最大吸收系数分别是1.63 × 10⁵ M⁻¹cm⁻¹（731 nm）、1.65 × 10⁵ M⁻¹cm⁻¹（734 nm）和1.65 × 10⁵ M⁻¹cm⁻¹ （737 nm）。从溶液到薄膜状态，吸收曲线显著红移。BTP-H17、BTP-H15和BTP-H13的薄膜吸收曲线的最大吸收波长分别是810 nm、 824 nm和823 nm，光学带隙分别是1.37、1.36和1.37。相比之下，BTP-H15具有更红移的薄膜吸收曲线和更大的溶液吸收系数，表明BTP-H15具有更强的光吸收能力，有助于器件获得更高的短路电流密度。BTP-H17、BTP-H15和BTP-H13的最高占据分子轨道/最低未占有分子轨道（HOMO/LUMO）能级分别为−5.71/−3.97 eV、−5.70/−3.96 eV和−5.69/−3.98 eV，能与聚合物给体D18（−5.50/−3.00 eV）形成好的能级匹配。

使用聚合物给体D18与受体共混后制作了无需添加剂的有机太阳能电池器件。由于更优的分子堆积行为，包括好的骨架平面性、紧密的π-π堆叠距离和的三维蜂窝状堆积网络，BTP-H15呈现出了更优的薄膜形态和增强的电荷传输能力。因此，BTP-H15 基于 D18 的无需添加剂有机太阳能电池器件实现了 18.46% 的PCE。BTP-H17 和 BTP-H13 分别实现了 17.46% 和 16.69% 的 PCE。BTP-H13相对低的光伏性能与松散的三维网络堆积和较差的电荷传输特性有关。进一步混合BTP-H17和BTP-H15优化了薄膜形态和电荷传输特性，使三元器件的效率达到了19.36%，这是目前无添加剂有机太阳能电池的最高效率之一。

Y6-Derived Non-fullerene Acceptors with Unsaturated Alkyl Side Chains Enabling Improved Molecular Packing for Highly Efficient Additive-Free Organic Solar Cells

彭强教授简介：四川大学教授，博士生导师，高分子材料工程国家重点实验室固定研究人员。国家杰出青年基金获得者，英国皇家化学会会士，教育部新世纪优秀人才，四川省学术和技术带头人。科睿唯安全球高被引科学家，斯坦福大学全球前2%顶尖科学家，英国皇家化学会Top 1%中国高被引学者。长期从事光电能源材料与器件的研究工作，主要涉及有机太阳能电池、钙钛矿太阳能电池、有机电致发光，碳基纳米材料与器件等。先后主持或参与科技部重大研究计划、国家自然科学基金（集成项目、重点、面上、青年基金）、科技部国际合作项目、教育部新世纪优秀人才支持计划项目等30多项国家和省部级科研课题。在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci.等国内外期刊上发表学术论文240余篇，2篇入选2018年中国百篇最具国际影响力论文，40余篇入选ESI高被引论文和ESI热点论文。撰写学术专著章节3章，授权中国发明专利16项。2009年获江西省高等学校科技成果二等奖(排名第1)，2010年获江西省自然科学奖二等奖（排名第1），2021年获四川省自然科学奖一等奖（排名第1）。

徐小鹏研究员简介：四川大学特聘研究员，博士生导师，国家优青，四川大学“双百人才工程”计划入选者。主要从事有机光电材料与器件的研发和应用研究，聚焦有机半导体光伏关键材料设计与合成、有机半导体光伏器件制备工艺到应用技术的开发。相关成果发表学术论文100余篇，包括Adv. Mater.、Energy Environ.Sci.、Angew. Chem. Int.Ed.、Adv. Funct. Mater.、ACS Energy Lett.、Nano Energy、Adv. Sci.等，其中2篇入选“中国百篇最具影响国际学术论文”，20余篇入选ESI热点和或高被引论文，论文总被引8000余次（据Google Scholar），H-index > 50；撰写英文学术专著1章节；授权中国发明专利4项；主持国家自然科学基金（青基、优青）、四川省自然科学基金（面上）、成都市科技人才创新创业资助服务项目、校市合作专项项目以及企业技术开发委托项目多项；科技部重点研发计划研究骨干；获得“四川省自然科学奖一等奖”（2/5）等奖励；担任Adv. Mater.、Energy Environ.Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.等国际高水平学术期刊审稿人。