南方科技大学卢周广教授，Angew研究论文：新型具有稳定阴离子氧化行为的O6亚稳相正极材料

第一作者：王彦方

通讯作者：张福才*，Phoebe K. Allan*，卢周广*

单位：南方科技大学，伯明翰大学，法拉第研究所

富锂锰基正极材料具有高比容量（>250 mAh/g）、环境友好、价格便宜等优势，被认为是具有前景的下一代锂离子电池正极材料。在富锂锰基正极材料中，除了传统的阳离子氧化行为（如Ni²⁺/Ni⁴⁺，Co³⁺/Co⁴⁺，Mn³⁺/Mn⁴⁺等），晶格氧（O^2-）也会参与充放电过程中的电荷补偿。在阴离子氧化过程中，晶格氧（O^2-）会失去电子形成氧-氧二聚体（如O₂^n-（0<n<4））甚至以氧气分子（o2）的形式从晶格中脱离，导致容量衰减。同时，过渡金属与氧键（tm-o）的断裂会促进过渡金属的迁移，使正极材料由层状结构向岩盐相或尖晶石相转变，导致电压衰减。氧损失和不可逆的过渡金属迁移是导致富锂锰基正极材料性能衰减的主要原因，也是制约其实际应用的重要因素。

为了解决如上问题，南方科技大学卢周广教授、张福才教授联合伯明翰大学Phoebe K. Allan报道了一种O6型亚稳相的富锂锰基正极材料Li_0.693[Li_0.153Ni_0.190Mn_0.657]O₂ （LLNMO）。在传统的O3型材料中（如LiCoO₂，LiNixCoyMnzO₂，aLiTMO₂·bLi₂MnO₃等），锂层与过渡金属层通过共棱（E）的方式堆叠，形成层状的结构。在这种共棱的局部结构中，过渡金属从八面体位向锂层中的四面体或八面体位的迁移是容易发生的，也就意味着不可逆的过渡金属迁移难以避免。而在O6型亚稳相的结构中，锂层与过渡金属层既有共棱（E）也有共面（F）的局部结构。因此，过渡金属向锂层的迁移受到共面处静电斥力的影响而不易发生。这种O6型亚稳相材料在循环50次以后，仍然有97.4%的容量保持率，并且没有明显的电压衰减，为富锂锰基正极材料的设计提供了新的思路。

首先，通过Na⁺/Li⁺离子交换，以含Na⁺的P2前驱体制备了含Li⁺的O2+T2前驱体。无论O2还是T2型结构都是热力学不稳定的，随着温度的升高，会先后转变成O6型结构，并最终在高温下分解成O3型结构和尖晶石型结构。通过调控对O2+T2前驱体的热处理温度，可以成功得到O6型亚稳相材料LLNMO。

这种亚稳相LLNMO的电化学性能与传统O3和O2型正极材料不同。其在高电压区间（4.6-4.8V）和低电压区间（2.0-3.0 V）具有对称的氧化还原尖峰，表明其发生相应的可逆相变反应。在脱、嵌锂的过程中，其晶体结构中的共面结构(F)可以抑制过渡金属的层间迁移，进而达到提升材料稳定性的作用。因此，LLNMO在循环50和100次后，分别有97.4% 和96.0% 的容量保持率，并且没有明显的电压衰减。

在亚稳相LLNMO的充放电过程中，除了过渡金属价态变化提供容量外，晶格氧(O^2-)同样可以通过可逆的氧化还原反应提供额外的容量。利用高分辨的RIXS技术，作者发现亚稳相LLNMO中的晶格氧可以在充电过程中被氧化成O2分子。这些O2分子可以被困在体相中，并且在放电过程中被还原成晶格氧。这种可逆的氧的氧化还原反应得益于其特殊的亚稳相结构。

在传统的O3型正极材料中，过渡金属层间的作用力主要有两种：Li-O之间的吸附力和O-O之间的排斥力。通常情况下，在脱Li+过程中，Li-O吸附力会减弱，O-O排斥力会增强，因此层间斥力会增加，导致晶胞沿c轴方向膨胀并产生应力。这种应力累积会导致材料发生微裂纹、并在循环过程中加剧导致粉化和性能衰减。此外，过渡金属的层间迁移会导致尖晶石相的生成，造成电压衰减。而在亚稳相LLNMO中，除了上述两种力外，还具有第三种不可忽视的层间作用力：在共面处Li-Mn之间的斥力。这种作用力赋予了该结构更多的变化灵活性来应对应力变化。同时，共面的结构可以抑制过渡金属的不可逆迁移，维持材料的层状结构。在深度脱锂或嵌锂时，这种O6型结构可以转变成O2型结构，同时维持共面的局部结构，这意味着即使发生相变，过渡金属的迁移仍能得到抑制。

目前应用最广的锂离子电池正极材料多具有O3型结构， 其本征的局部结构会导致过渡金属的层间迁移，并且O3-O1相变通常会造成材料的致密化，造成不可逆的结构恶化。传统上，研究人员通过掺杂、包覆等策略可以有效的改善材料体相或界面的问题。本研究提出了一种新的研究思路：即通过构建新的O6亚稳相结构，从本征上同时实现抑制过渡金属层间迁移和不可逆相变的目的。这项工作为设计高性能的正极材料提供了新的方向。

卢周广教授于2001年获得中南大学学士学位，2004年获得中南大学和清华大学联合培养硕士学位，2009年获得香港城市大学博士学位。于2012年7月加盟南方科技大学，现任材料科学与工程系长聘教授，英国皇家化学会会士，深圳市鹏城学者特聘教授。主要从事先进能源材料的分子设计、精准合成、结构调控和电化学反应机理研究。迄今在Natural Communications, Journal of the American Chemical Society和 Angewandte Chemie International Edition等期刊发表SCI论文200多篇，总他引1.5万多次，高频H指数72。申请和授权国家发明专利三十多项。获得2022年度深圳市和广东省自然二等奖，2021年开始连续入选全球前2%顶尖科学家榜单。现任Nano Research和《稀有金属》编委，中国储能与动力电池及其材料专业委员会副秘书长。

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