『Nano Energy』华科大高义华教授团队:高性能Mn-离子混合微型超级电容器的分子拥挤电解质和定制电极研究

水系锰离子混合微超级电容器（AMIHMSCs）是一种很有前途的系统，它可以大大提高传统水系微超级电容器的能量密度和功率密度。不幸的是，由于Mn金属的低氧化还原电位和高化学活性，以及Mn²⁺具有高电荷密度和大溶剂化离子半径导致电极材料的低容量和低循环寿命，AMIHMSCs的开发一直具有挑战性。在此，华中科技大学高义华教授团队报道了第一代由分子拥挤电解质、羟基化Ti₃C₂T_x MXene（H-Ti₃C₂ MXene）负极和二甲基甲酰胺分子插层Al_xV₂O₅（AlVO-DMF）正极组装而成的AMIHMSCs。得益于分子拥挤电解质中广泛的电化学稳定窗口和独特的Mn²⁺溶剂化结构，H-Ti₃C₂ MXene优异的电容和AlVO-DMF增强的结构稳定性，AMIHMSCs具有高能量密度、功率密度和长循环寿命。这项工作为设计高性能的AMIHMSCs提供了一条途径。

图1：MIHMSCs的设计理念和工作原理

(a) MIHMSCs在原始电解质和分子拥挤电解质中的工作原理；(b) Ti₃C₂T-Mn²⁺ （T = F， O， OH）的优化结构及相应的吸附能；(c) AlVO-DMF增强Mn²⁺转移动力学和结构稳定性的示意图。

(a)光学图像，(b) 5.0 mV s^-1下的LSV曲线（插入：ESW）和(c)不同EG浓度下MnSO₄电解质的离子电导率和粘度。(d)不同电解质在相对湿度为~65%的空气中的重量保持。(e)不同EG浓度下MnSO₄电解质的FTIR光谱。(f) x = 0-5时[Mn(EG)_x(H₂O)_5-x]²⁺的溶剂化结构及相应的电离能。(g) [Mn(EG)₄(H₂O)]²⁺和[Mn(EG)₅]²⁺的分子静电势能面。(h) H₂O-H₂O、H₂O-EG、H₂O-SO₄^2-和H₂O-Mn²⁺的电荷密度差和计算结合能。

(a) Ti₃C₂T_x MXene和H-Ti₃C₂ MXene在0.50 A g^-1时的GCD曲线；(b) H-Ti₃C₂ MXene在1.0 ~ 50.0 mV s^-1范围内的CV曲线和(c)在0.50 ~ 10.0 A g^-1范围内的GCD曲线；(d) Ti₃C₂T_x MXene和H-Ti₃C₂ MXene的速率性能比较；(e) H-Ti₃C₂ MXene在10.0 A g^-1下的循环寿命；（f-h） Ti₃C₂T-Mn （T = F， O， OH）与2.4 × 10^-3 e Å^-3等值面的电荷密度差和（i-k）详细DOS。

(a) 1.0 mV s^-1时的CV曲线，(b) 1.0 A g^-1时的GCD曲线和(c) AlVO-H₂O和AlVO-DMF的Nyquist图。(d)不同扫描速率下AlVO-DMF的CV曲线。(e) AlVO-DMF CV曲线上的log（峰值电流）与各峰log的关系图。(f) AlVO-DMF在0.50 ~ 10.0 A g^-1范围内的GCD曲线。(g)计算H₂O和DMF分子的MESP分布。(h)与2.4×10^-3 e Å^-3等面的电荷密度差及H₂O-Mn²⁺、H₂O-Al³⁺、DMF-Mn²⁺和DMF-Al³⁺的计算结合能。(i)在选定充放电状态下的V 2p XPS光谱。AlVO-DMF电极的(j)放电态和(k)充电态的TEM图像和相应的元素映射图。

 (a)照片。(b)5.0 ~ 50.0 mV s^-1下的CV曲线，(c) 1.0 ~ 10.0 mA cm^-2下的GCD曲线，(d)AMIHMSCs的速率性能，(e)能量和功率密度图。(f)弯曲状态下MIHMSC在20.0 mV s^-1下的CV曲线和(g) 2.0 mA cm^-2下的GCD曲线。MIHMSC为(h)压力传感器和(i) LED阵列供电。

本研究报道了由分子拥挤水凝胶电解质、H-MXene负极和AlVO-DMF正极组装而成的第一代水系锰离子混合微型超级电容器（AMIHMSCs）。分子拥挤水凝胶电解质具有宽ESW，高离子电导率和独特的Mn²⁺溶剂化结构，是AMIHMSCs稳定运行的原因。选用H-Ti₃C₂ MXene负极代替Mn金属，彻底解决了Mn金属反应性过强的问题。同时，含有更多含氧官能团的H-Ti₃C₂ MXene负极可以提供比传统Ti₃C₂T_x MXene更高的电容。为了获得更高的Mn²⁺存储稳定性，采用经典补偿策略设计了AlVO-DMF正极。基于上述增强，AMIHMSCs具有优异的比电容（249.55 mF cm^-2）、能量密度（138.64µWh cm^-2）、功率密度（10.0 mW cm^-2）、循环寿命（5000次GCD循环后99.7%，是Mn离子储能器件中最高的循环寿命）和柔韧性（180°弯曲93.56%）。研究人员相信这项工作有助于设计出H-Ti₃C₂ MXene优良的电容和增强AlVO-DMF的结构稳定性，使AMIHMSCs具有高能量密度、功率密度和超长循环寿命。我们相信这项工作可以为设计更稳定的Mn离子储能装置和下一代MSCs做出贡献。

Molecularly Crowding Electrolytes and Tailored Electrodes for High-performance Aqueous Mn-Ion Hybrid Micro-supercapacitors

Junjie Shi, Ke Niu, Long Zhang, Ziqi Ren, Yixin Hou, Yang Yue, Li Wen, Yanan Ma, Qixiang Zhang, Zhihua Li, Jun Su, Yihua Gao*