北京化工大学徐斌教授&孙宁副教授，CEJ：晶格硫化提升Na0.9Li0.1Zn0.05Ni0.25Mn0.6O2正极的储钠性能

第一作者：陆文娅，赵鹤

通讯作者：徐斌*，孙宁*

单位：北京化工大学，延安大学

近年来，钠离子电池（SIBs）凭借其丰富的资源和潜在的成本优势引起了广泛关注。正极材料是决定电池性能和成本的关键因素，因此，开发高性能正极材料对于钠离子电池的产业化发展至关重要。其中，兼具阴阳离子氧化还原的层状锰氧化物正极材料因成本低廉、比容量高而备受关注。然而，晶格氧氧化（O²⁻→O₂²⁻）通常伴随着氧气释放、不可逆相变、动力学迟滞等一系列问题。因此，调控晶格氧氧化还原，并提升其可逆性，对于实现正极材料的高比能量和优异循环稳定性至关重要。

近日，北京化工大学徐斌教授&孙宁副教授团队首次将活性硫引入Na_0.9Li_0.1Zn_0.05Ni_0.25Mn_0.6O₂（LZNM）正极材料的晶格中。由于硫阴离子成功嵌入晶格并占据氧位，可逆地参与电荷补偿，使得LZNM-S正极材料在1.5–4.5 V的电压范围内表现出高达179.2 mAh g⁻¹的可逆储钠容量。此外，由于硫的离子半径较大，硫的引入有效增大了晶格参数，从而促进了Na⁺离子的传输，改善了材料的倍率性能。得益于稳定的配位环境和良好的结构稳定性，所制备的样品表现出优异的长循环性能、出色的电压保持率和倍率性能。相关研究结果以“Lattice sulfuration enhanced sodium storage performance of Na_0.9Li_0.1Zn_0.05Ni_0.25Mn_0.6O₂cathode”为题发表在Chemical Engineering Journal期刊上。

研究团队采用溶胶-凝胶法辅助的固相反应合成原始的Na_0.9Li_0.1Zn_0.05Ni_0.25Mn_0.6O₂（LZNM）层状氧化物。将所得的LZNM层状氧化物与Na2S粉末均匀混合置于密封的石英管中于500℃下煅烧，实现了Na_0.9Li_0.1Zn_0.05Ni_0.25Mn_0.6O₂的晶格硫化。

电化学测试结果表明，在0.1C（1C=100 mA g⁻¹）的电流密度下，LZNM-S500在1.5–4.5 V的宽电压范围下的初始放电容量可达179.2 mAh g⁻¹，首次库仑效率（ICE）接近100%，远高于LZNM的159.9 mAh g⁻¹。与LZNM相比，LZNM-S样品还表现出显著改善的倍率性能，在高达10 C的电流密度下，LZNM-S500仍能保持98.0 mAh g⁻¹的容量，明显优于LZNM（46.9 mAh g⁻¹）。此外，在0.2 C下循环100次后，LZNM的容量迅速衰减至94.1 mAh g⁻¹，而LZNM-S500的容量衰减得到明显抑制，仍能保持117.7 mAh g⁻¹的可逆容量，容量保持率可达87%，表明引入阴离子硫显著提高了材料的结构稳定性和氧化还原可逆性。

基于LZNM-S500正极和商业化硬碳负极组装的钠离子全电池在0.1 C时表现出160.4 mAh g⁻¹的可逆容量。同时，全电池还表现出优异的循环稳定性和倍率性能，在2C下循环100次后，容量保持率为80.81%。即使在10 C的大电流下，全电池仍能保持50%的初始容量，凸显了其出色的倍率性能，表明LZNM-S500是一种极具应用前景的钠离子电池正极材料。

本工作采用简单的Na2S辅助热处理法将活性硫引入Na_0.9Li_0.1Zn_0.05Ni_0.25Mn_0.6O₂正极材料的晶格中。由于硫阴离子参与氧化还原反应，正极材料的放电容量得到显著提升。此外，硫与过渡金属（TM）形成的具有更高共价性的配位结构提高了晶体的稳定性，使得LZNM-S500正极材料的循环性能明显改善。同时，具有更大离子半径的硫增大了晶面间距，进一步提高了材料的倍率性能。因此，LZNM-S500在1.5-4.5 V电压范围内实现了179.2 mAh g⁻¹的优异放电容量，在0.2 C的下循环100次（在2-4.3 V电压范围内）后容量保持率为87%。此外，所组装的钠离子全电池性能优异，100次循环后容量保持率为80.81%。本研究为层状氧化物正极材料的阴离子调控提供了新的思路，对推动未来高能量密度钠离子电池的开发具有重要的参考价值。

Lattice sulfuration enhanced sodium storage performance of Na0.9Li0.1Zn0.0Ni0.25 Mn0.6O2 cathode