武汉理工大学罗雯教授、廖小彬博士，Small：多组分相工程策略调控合金负极钾化反应能垒以实现稳定储钾

第一作者：王飞跃、程涵文

通讯作者：廖小彬*，罗雯*

单位：武汉理工大学、新疆大学

相比于锡（Sn）、铋（Bi）和锑（Sb）等合金负极材料，红磷（RP）因具有较高的理论容量（钾化反应形成的K4P3对应理论容量为1154 mAh g^-1）、原材料丰富和成本低廉等优势吸引了广大研究人员的兴趣。然而，该材料的实际应用仍面临两大关键挑战：RP极低的固有电导率（低至10⁻¹⁴ S cm⁻¹）以及在充放电循环过程中体积膨胀显著。近年研究表明，通过将磷与导电元素合金化形成磷基化合物可有效提升材料导电性并缓解体积膨胀问题。但使用铁（Fe）、钴（Co）等导电元素存在明显局限性——这些元素在电化学过程中呈现惰性特征，导致活性物质利用率降低。值得注意的是，硒（Se）作为新型改性元素展现出双重优势：一方面具有优异的电子传导能力（电导率达10⁻³ S cm⁻¹），较RP提升11个数量级；另一方面可通过形成K-Se合金相参与储钾反应，显著提升活性物质的利用效率。基于此，本研究创新性地构建了磷-硒合金体系，该材料体系集成了RP高理论容量和Se高导电优势。为进一步强化RP与Se的协同效应，研究团队在复合体系中引入了六方氮化硼（h-BN）作为结构支撑体。h-BN的层状结构不仅有效提升了复合材料的机械稳定性，其独特的界面耦合作用更促进了电荷传输动力学，从而实现了材料综合性能的协同优化。

近日，来自武汉理工大学的罗雯教授与廖小彬博士合作，在国际知名期刊Small上发表题为“Multi-Component Phase Engineering Strategy Modulates Potassiation Reaction Energy Barrier of Alloying Anode for Stable Potassium Storage”的研究文章。本研究通过简单的高能球磨法成功将h-BN引入磷硒复合材料中，增强了RP和Se之间的耦合效应。研究发现，h-BN的加入优化了基底的电子结构，降低了钾化反应的能垒。实验结果表明，优化后的SeP₂@HBNC-5%复合材料展现出高达73.0%的初始库仑效率、3000次的优异稳定循环以及在2 A g^-1下157.3 mAh g^-1的出色倍率性能。此外，h-BN的引入还改善了固体电解质界面（SEI）的组成和结构，促进了K⁺的快速传输。因此，该研究为设计高性能钾离子电池负极材料提供了重要参考。

XPS分析显示，与SeP₂@C相比，SeP₂@HBNC-5%中形成了更多的P─Se键，表明h-BN的加入增强了RP和Se之间的耦合。第一性原理计算表明，h-BN掺杂降低了碳基底的功函数，增加了费米能级附近的态密度，优化了电子传导性，从而促进了K⁺的迁移。

引入h-BN的SeP₂@HBNC-5%复合材料展现出高的初始库仑效率（ICE高达73.0%）、良好的循环稳定性（在1 A g^-1下可稳定循环3000次）和出色的倍率性能（即使在2 A g^-1下放电比容量仍可达157.3 mAh g^-1）。组装的PTCDA//SeP₂@HBNC-5%全电池在0.1 A g^-1下可稳定循环400圈，展现出巨大的实际应用潜力。

基于在不同温度下进行的EIS测试结果，并应用Arrhenius方程计算两种样品的界面电荷转移活化能以及K⁺穿过SEI层所需的活化能。结果表明，SeP₂@HBNC-5%的两种活化能均小于SeP₂@C的活化能。因此，SeP₂@HBNC-5%具有更快的K⁺扩散动力学。通过原位XRD和原位拉曼光谱确认了SeP₂@HBNC-5%和SeP₂@C的最终钾化产物为K2Se和K4P3。理论计算表明，h-BN掺杂降低了RP和Se钾化反应的吉布斯自由能变化（ΔG），从而加速了反应速率。

XPS深度分析表明，SeP₂@HBNC-5%电极形成了富含氟合物和低价硫化物的SEI层。富含氟化物SEI层的形成有利于增强其机械强度，从而使电极材料更好的适应循环过程中的体积变化。与含氧高价硫物种相比，低价硫化物离子由于其较大的离子半径和较高的原子极化作用，与K⁺的结合相对较弱。因此，低价硫化物含量高的SEI层更有利于K⁺的迁移。透射电子显微镜（TEM）观察到SeP₂@HBNC-5%电极的SEI层更均匀，有助于均匀化钾通量，减少枝晶形成。

Multi-Component Phase Engineering Strategy Modulates Potassiation Reaction Energy Barrier of Alloying Anode for Stable Potassium Storage

罗雯教授简介：武汉理工大学物理系特岗教授，博士生导师，入选中国科协青年人才托举工程，武汉理工大学15551青年拔尖人才。主要从事电化学能源材料与器件研究，包括二次电池电极材料、微纳器件组装和原位表征等。主持国家自然科学基金重大研究计划培育项目、国家自然科学基金面上项目等国家级项目4项。以第一作者或通讯作者在Nature Communications, Advanced Materials和Matter等国际期刊发表SCI论文50余篇。多次在美国MRS等国际会议上作口头汇报，获英国皇家化学会最佳海报奖、武汉理工大学青年教师十大科技进展、中国建材优秀博士奖等。指导本科生“挑战杯”竞赛获全国特等奖1项，全国银奖1项，全国二等奖1项，湖北省特等奖3项。参编出版国家级一流本科专业建设成果教材1本，获国家级教学成果二等奖（2023年，序13）。

廖小彬博士简介：武汉理工大学博士后，主要研究方向为锂金属电池电极材料与电解质设计及第一性原理模拟研究。截止目前，发表一作或通讯文章20余篇，高被引论文9篇，他引约6000次，H-index为41。主持青年科学基金项目、中国博士后面上资助项目2项。