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文 章 信 息
第一作者：周涛
通讯作者：田植群*
单位：广西大学
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研 究 背 景
由可再生能源驱动的水电解制氢被认为是解决可再生能源系统的不稳定和间歇性的经济可行的技术。高性能阴离子交换膜水电解（AEMWE）技术的快速发展为解决传统液相碱性水电解相关的问题提供了新的机遇。然而，大电流密度析氢反应（LCDHER）的高过电位（-j ≥ 500 mA cm-2）为AEMWE的实际应用带来了新的挑战。传统上，具有低廉的价格和突出的性能的多孔泡沫MoNi基电催化剂已被广泛用作阴极液相碱性水电解中以增强HER的催化活性。但是，大电流密度工况下的高能耗和较差稳定性，限制了其在AEMWE中的直接应用。尽管已经采用了多重策略来改善它的本征活性，但整合异质结构和形貌控制策略以满足LCDHER的MoNi基催化剂仍然具有挑战性。
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文 章 简 介
为此，本项工作巧妙地利用 Tm 和 P 原子分别作为电子供体与受体的关键作用，开发出一种共掺杂策略，对 MoO₂-Ni 异质结（PMoNiTm）的内建电场进行调节，从而有效提升了 HER 活性。与此同时，P 和 Tm 的引入促使四棱柱纳米阵列得以形成，该纳米阵列展现出高效的 H₂气泡动力学特性。该催化剂在 1 M KOH 中达到 -500.0 mA cm-2的电流密度时，仅需 101.9 mV 的超低过电位，并且经过 1000 小时的耐久性测试，过电位仅增加了 13 mV。此外，在 AEMWE 的应用场景中，只需施加 2.43 V 的电压，即可达到 1.0 A cm⁻²的高电流密度，相较于商用贵金属催化剂 Pt/C（2.82 V）而言更低。理论计算进一步明确地表明，Tm 和 P 的共同引入能够通过 P3p-Mo4d-Tm4f 轨道杂化作用，对从 MoO₂到 Ni 的电子转移进行调节，进而生成具有 0.037 eV 超低*H 吸附能的新 P 位点，成功打破了传统的强 O 2p-H 1s 键，进一步强化了 HER 的活性与稳定性。此策略为开发用于 AEMWE 的高效 MoO₂-Ni 异质结构 HER 催化剂提供了新的思路与启发，也为相关领域的研究与应用发展提供了新的借鉴。
图1. P和Tm共掺杂MoO2-Ni异质结构四棱柱纳米阵列的合成示意图。
图2. PMoNiTm的结构特征：（a-c） SEM图像, （d） 低倍HAADF图像, （e） SAED 图, （f） 高倍HAADF图像, （g） MoO2-Ni 异质结构的HRTEM 图像（图中为Ni和MoO2晶面的快速傅里叶变换图像），（h） EDAX线扫，（i-m） 对应于（f）中的红框区域的EDAX面扫 。
图3. （a）PMoNiTm在氢气退火前后的XRD图谱；（b）MoNi，PMoNi，MoNiTm和PMoNiTm的XRD图谱；XPS图谱（c）Mo 3d，（d）Ni 2p，（e）O 2p，（f）Tm 4d和（g）P 2p；（h）MoNi，PMoNi，MoNiTm和PMoNiTm的UPS图谱，（i）不同状态的Ni-MoO2异质结构的能带结构示意图（Evac：真空能级，EF,m：金属的费米能级，EC：导带，EV：价带，EF,s：半导体的费米能级，ΔΦ：功函数差（WF），VB：内建电场的电势，Φm：金属的功函数，Φm：半导体的功函数，ΦB：体块的功函数）
图4. MoNi，PMoNi，MoNiTm和PMoNiTm在1 M KOH电解液中的电化学析活性：（a）LSV曲线，（b）Tafel斜率，（c）-0.1 V条件下的能奎斯特图，（d）不同电流密度下的过电位（j=-10/100/500 mA cm-2），（e）ECSA值，（f）PMoNiTm的法拉第效率。
图5. （a-f）在10 mA cm-2 条件下PMoNiTm表面的氢气气泡在不同时间的变化情况（0 s， 1 s， 2 s， 4 s， 10 s， 20 s），在100 mA cm-2条件下（g）NF和（h）PMoNiTm表面的气泡状态，（i）NF和（j）PMoNiTm表面的水滴接触角（上侧）和气泡接触角（下侧）测试图。
图6. （a）PMoNiTm在1 M KOH溶液中的1000小时稳定性测试曲线，（b）LSV曲线，（c）能奎斯特图，（d）Tafel斜率，（e）XRD图谱，PMoNiTm稳定性测试之前（f）和之后（g）的SEM图像，（j）Mo 3d，（k）Ni 2p。
图7. （a）AEMWE的结构图，（b）以PMoNiTm作为阴极和NiFe-LDH作为阳极的MEA的结构图像，AEMWE性能曲线（未经过iR矫正）：（c）不同阴阳极电极，（d）不同AEM，（e）以Zirfon UTP220作为AEM条件下的不同测试温度，（f）在1.0 A cm-2条件下进行的100小时的耐久性测试，（g）稳定性前后的LSV曲线。
图8. DFT理论计算：（a-d）MoNi，PMoNi，MoNiTm和PMoNiTm的模型图，（e）析氢反应的吉布斯自由能，（f-j）不同模型的差分电荷密度，（j）d带中心，（k）电子布居和（l）O 2p - H 1s（MoNi和MoNiTm）和P 3p - H 1s（PMoNi和PMoNiTm）轨道杂化状态。
图9. PMoNiTm和近期发表的Mo/Ni基催化剂在-500 mA cm-2和1 M KOH条件下的HER性能对比。
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本 文 要 点
要点一：本工作开发了一种新型策略，其通过同时引入Tm和P原子分别作为电子供体和受体来调控MoO2-Ni异质结构的内建电场。
要点二：掺杂有Tm和P的MoO2-Ni形成了独特的具有高效气泡动力学的四棱柱纳米阵列。
要点三：Tm和P的引入能够通过P(3p)-Mo(4d)-Tm(4f)轨道杂化来调整从MoO2到Ni的电子转移情况。
要点四：该异质结构催化剂表现出了卓越的HER活性，仅需2.4 V的电压就能驱动1 A cm-2的电流密度。
要点五：本策略为开发具有高效HER活性的MoO2-Ni异质结构催化剂以提高AEMWE性能提供了新的理解。
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文 章 链 接
Built-in electric field engineering of MoO2-Ni heterostructure by P3p-Mo4d-Tm4f orbitals hybridization for efficient industrial-level hydrogen production.
https://doi.org/10.1016/j.cej. 2025.160921
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通 讯 作 者 简 介
田植群 广西大学教授，博士生导师
广西自治区特聘专家、广西“百人计划”专家。2015年入职广西大学以来，聚焦先进碳基功能材料的研究，主要从事稀贵金属/石墨烯化学能源存储与转化基础及工程应用、石墨烯制备及应用研发。先后主持国家自然基金面上项目、国家重点研发计划（任务），广西重点研发计划和广西创新驱动发展专项（课题）等项目。2017年以来，作为通讯作者发表高质量论文60余篇，授权发明专利12项。
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