四川大学大学张永志Carbon：三维连续介孔碳框架增强LiMn0.6Fe0.4PO4正极的电子/离子动力学助力高性能锂离子电池

第一作者：汤兴林

通讯作者：张永志

作者邮箱：zhangyz@scu.edu.cn

单位：四川大学新能源与低碳技术研究院/宜宾四川大学产业技术研究院

在能源转型与环保需求推动下，锂离子电池（LIBs）的应用领域不断拓展，对电池性能的要求日益严苛。磷酸锰铁锂（LiMn_xFe_1-xPO₄，LMFP）因兼具磷酸铁锂（LiFePO₄，LFP）稳定性好和磷酸锰锂（LiMnPO₄，LMP）高能量密度的优势且成本低廉，是理想的正极材料，但因其电子导电性和Li⁺扩散率相对较差，材料的电化学性能有待改善。此外，因LMFP中MnPO₄原子簇的嵌锂动力学缓慢引起的结构应力等原因，电极材料在循环过程中存在一定程度的电压衰减。传统碳包覆虽能提升导电性，但碳层厚度难以均衡，过厚阻碍离子扩散，过薄导致包覆不均；而添加碳纳米管、石墨烯等导电剂又面临成本高、分散性差等产业化难题；纳米化作为一个重要手段却又存在纳米颗粒易团聚的问题。

为了解决上述问题，四川大学新能源材料与电池研究团队在Carbon上发表题为“A 3D continuous mesoporous carbon framework enhances electronic/ionic kinetics of LiMn_0.6Fe_0.4PO₄ cathode for high-performance lithium-ion batteries”的研究文章。本文设计开发了一种内嵌于3D连续介孔碳框架的超细LMFP/C纳米颗粒复合结构（LMFP/C@MC）。3D连续的碳框架能够为LMFP颗粒之间的电子传输提供快速的传输通道，增强电子动力学，并调控充放电过程中的体积变化和颗粒团聚；介孔有利于电解液的浸润和Li⁺的扩散，增强离子动力学；超细的LMFP纳米颗粒能够缩短电子和离子在体相中的传输路径，并缓解充放电过程中产生的结构应力，这种独特的结构显著增强了电子/离子传输能力，提高了材料的结构稳定性。制备得到的LMFP/C@MC表现出超高的比容量（0.1 C，164.69 mAh g^-1）、良好的倍率性能（20 C，139.79 mAh g^-1）和优异的常温和高温能量密度稳定性（2 C，500次循环，能量密度保持率：25 ℃，94.5%和60 ℃，93.6%）。

图1. 传统碳包覆LMFP与内嵌于3D连续介孔碳框架的LMFP。

传统LMFP材料依赖物理混合的碳纳米管、石墨烯等构建导电网络，颗粒间仅通过点对点接触传导电子，界面阻抗高，导致极化严重。本研究的3D连续介孔碳框架通过高温碳化形成三维互联网络，实现碳骨架与LMFP纳米颗粒全域导电通路，电子传输路径从“跳跃式”变为“连续隧道式”，电荷转移阻抗降至~30 Ω。

图2. LMFP/C@MC的结构特点。

要点二：离子扩散路径革新：介孔“高速通道”

传统的致密碳包覆层易形成LMFP颗粒与碳层之间的离子扩散“死胡同”，其锂离子扩散能垒高达1.6 eV。本研究通过多尺度调控技术实现突破，超细LMFP颗粒将体相锂离子迁移距离显著缩短，碳框架内构建5-10 nm介孔作为离子传输主通道，LMFP颗粒与碳层之间的锂离子扩散能垒降至0.3 eV以下，实现了50 C(>100mA h g^-1)超高倍率性能。

图3. 介孔增强了锂离子传输动力学。

图4. LMFP/C@MC与商业化LMFP/C电化学性能对比。

要点三：高温/高电压下的结构完整性

在60 ℃高温循环测试中，LMFP/C@MC展现出卓越的结构稳定性：500次循环后容量保持率高达96.0%，能量密度保持率高达93.6%，无明显电压衰减，远优于商业化材料（77.0%和74.7%）。通过电化学原位XRD研究发现，商业化LMFP/C在4.5 V高压下发生显著的活性相分离，且放电结束后与初始结构偏差较大。而LMFP/C@MC的原位XRD结果显示，其橄榄石结构具有良好的结构可逆性，且高压状态下无活性相分离，表明3D介孔碳框架及超细纳米颗粒的双重作用有效维持了材料在高温及高电压下的结构完整性。

图5. 电化学原位XRD证明该复合结构设计显著增强材料结构稳定性。

“A 3D continuous mesoporous carbon framework enhances electronic/ionic kinetics of LiMn_0.6Fe_0.4PO₄ cathode for high-performance lithium-ion batteries”