华东理工大学李景坤团队CEJ：电子-离子双导电框架/通道稳定锌负极用于高性能水系锌离子电池的构建

第一作者：何倩

通讯作者：穆宏春*，苏海萍*，李景坤*

单位：华东理工大学

近年来，电动汽车和便携式可穿戴设备市场的蓬勃发展推动了对安全、可靠和低成本储能系统的迫切需求。在各种选择中，水系锌离子电池（AZIBs）因其固有的安全性、高理论比容量（820 mAh/g；5855 mAh/cm³）和低氧化还原电位（-0.76 V vs SHE）而成为最有前景的候选电池之一。然而，除了不利的副反应（析氢反应、腐蚀等）和锌枝晶之外，锌负极/电解质界面离子和电子导电性差使得Zn²⁺传输动力学速度慢以及电荷转移阻力大，也会导致库仑效率（CE）降低和严重的容量衰减。因此，同时改善锌负极界面层的离子和电子导电性是提高锌离子电池性能的关键。

基于此，华东理工大学李景坤、苏海萍、穆宏春团队，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Electronic-ionic dual-conductive framework/channel stabilized Zn Anodes for high-performance aqueous Zn-ion batteries”的研究文章，第一作者是2022级硕士研究生何倩。该研究设计构建了一种富氟的聚（3，4-乙烯二氧噻吩）（F-PEDOT）界面层（图1），该界面层兼具优异的离子导电性和电子导电性，大大减小电荷转移电阻，加速了Zn²⁺的传输，并诱导其均匀沉积，从而实现高性能的水系锌离子电池。这项工作为构建坚固有效的锌负极保护层提供了一种有效的策略。

图1. Zn²⁺在裸Zn和F-PEDOT@Zn上的沉积机理示意图。

发展静电纺丝结合气相聚合的协同制备技术，构建具有电子/离子双导电特性的富氟PEDOT保护层。鉴于金属材料的固有微观结构以及制造过程中不可避免地在裸锌表面形成的微小突起，F-PEDOT保护层的应用显著改善了锌的表面平整度，有效减少尖端处的局部电子富集。接触角测试发现，与裸锌相比，F-PEDOT@Zn展现出更大的接触角，表明其具有更好的疏水性和更强的耐腐蚀性。XRD和FTIR分析发现，裸锌电极表面的片状沉积物为碱式硫酸锌（Zn₄SO₄(OH)₆·5H₂O），而F-PEDOT@Zn负极上的副产物峰则几乎可以忽略。此外，Tafel测试进一步验证了F-PEDOT界面层对锌电极的保护效果。以上研究表明，F-PEDOT保护层能够有效抑制锌的腐蚀和析氢反应，从而赋予F-PEDOT@Zn负极优异的电化学稳定性。

图 2. F-PEDOT保护层的制备流程和表征。

要点二：F-PEDOT保护层加快Zn²⁺均匀传输与均匀沉积

理想的锌负极人工保护层应与Zn²⁺具有较强的结合能力，以实现均匀的离子通量和锌沉积。采用密度泛函理论（DFT）计算得出F-PEDOT层上的Zn²⁺结合能进一步提升至-1.880 eV，这有助于在电镀过程中实现均匀沉积。循环后F-PEDOT@Zn的Zn 2p和F 1s XPS谱图出现了Zn-F键的特征峰。Zn-F键的存在表明-F基团为Zn²⁺提供了结合位点，从而形成Zn²⁺的快速传输通道，实现了F-PEDOT@Zn的高离子导电性。F-PEDOT@Zn的Zn²⁺迁移数显著高于裸锌电极（0.82 vs. 0.36）。F-PEDOT与Zn²⁺之间的强相互作用也优化了Zn²⁺的成核和沉积行为，使得F-PEDOT@Zn成核能垒大大降低。

图 3. 裸Zn和F-PEDOT@Zn的DFT计算和电化学表征。

要点三：F-PEDOT保护层诱导Zn（002）平面沉积并抑制枝晶生长

循环后，裸锌电极表面产生大量苔藓状枝晶，而F-PEDOT@Zn电极表面展现出均匀且致密的锌沉积层，表明该电子－离子双导电保护层有效促进了锌离子的均匀扩散和沉积，从而遏制了锌枝晶的形成以及副反应的产生。随后，对裸Zn和F-PEDOT@Zn电极进行XRD检测，发现F-PEDOT@Zn电极中（002）晶面的衍射峰强度显著增强。F-PEDOT@Zn的I(002)/I(101）比值从0.59增加到1.93，而裸Zn仅从0.62增加到0.90。说明F-PEDOT诱导了锌沿（002）晶面优先沉积，从而实现稳定且无枝晶的锌负极。

图 4. 循环后电极表面形貌表征和相场模拟。

要点四：F-PEDOT@Zn非对称电池和对称电池的优异电化学性能

组装非对称电池和对称电池来评估F-PEDOT@Zn的可逆沉积/剥离行为和循环寿命。F-PEDOT@Zn//Cu非对称电池在1 mA/cm²、0.5 mAh/cm²条件下，经过3000个循环后平均库仑效率（CE）为99.7%。由于具有本征三维通道和高电子导电性，F-PEDOT@Zn对称电池在1 mA/cm²、1 mAh/cm²条件下能够稳定运行超过2400小时且始终保持较小的过电位。即使在30 mA/cm²和15 mAh/cm²的超高电流密度下，F-PEDOT@Zn对称电池仍能保持稳定的电压超过350小时。

图 5. 非对称电池和对称电池的电化学性能测试。

要点五：F-PEDOT@Zn全电池的电化学稳定性

以V₂O₅@Mxene为正极材料组装全电池，来验证F-PEDOT@Zn负极在锌离子电池中的可行性。F-PEDOT@Zn全电池具有优异的倍率性能，在不同电流密度下均表现出比裸Zn全电池更高的比容量。在10 A/g的高电流密度下，F-PEDOT@Zn全电池经过1000次循环后，容量保持率高达98.6%。软包电池在不同弯曲程度下均能正常驱动风扇运行，进一步证明了F-PEDOT@Zn负极的在柔性可穿戴设备中应用的可行性。

图 6.全电池的电化学性能测试和软包电池展示。

Electronic-ionic dual-conductive framework/channel stabilized Zn Anodes for high-performance aqueous Zn-ion batteries.