东华大学张国军/刘吉轩及赛迈科吴厚政团队CEJ：高熵层状氧化物钠电正极材料的功能与结构设计实现高首周库伦效率、长期循环和空气稳定- 大数跨境

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东华大学张国军/刘吉轩及赛迈科吴厚政团队CEJ：高熵层状氧化物钠电正极材料的功能与结构设计实现高首周库伦效率、长期循环和空气稳定

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2025-02-12

导读：东华大学张国军/刘吉轩及赛迈科吴厚政团队CEJ：高熵层状氧化物钠电正极材料的功能与结构设计实现高首周库伦效率、长期循环和空气稳定性

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文章信息

高熵稳定O3型NaNi_0.3Fe_0.2Mn_0.2Ti_0.15Sn_0.15O₂钠离子电池正极材料

第一作者：黄丽萍

通讯作者：刘吉轩*，张国军*

单位：东华大学，赛迈科先进材料股份有限公司

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研究背景

随着全球对可持续能源需求的不断增长，钠离子电池凭借其资源丰富、成本低廉、低温性能优异以及环境友好等显著优势，正迅速崛起为下一代储能技术的有力竞争者。在众多钠离子电池正极材料中，O3型过渡金属层状氧化物因其高理论比容量、简易的合成工艺以及丰富的资源储备而备受瞩目。然而，O3型正极材料在实际应用中仍面临两大关键挑战：（1）结构稳定性问题：在反复的钠离子脱嵌过程中，O3型正极材料容易发生不可逆的相变和结构退化，导致容量衰减和循环性能下降。（2）空气稳定性问题：长时间暴露于空气中时，O3型正极材料会与水分、二氧化碳和氧气发生反应，导致钠含量降低和容量不可逆损失。此外，材料表面生成的碱性物质会在电极浆料制备过程中引发凝胶化，增加涂覆难度，并可能导致电池内阻增大和产气增多，最终影响电池性能。为了克服这些挑战，研究人员积极探索了多种改性策略，包括离子掺杂、结构设计、表面涂层和工艺优化等。近年来，高熵氧化物（HEOs）作为一种新兴材料，凭借其独特的高熵效应、迟滞扩散效应、晶格畸变效应和“鸡尾酒”效应，为O3型层状氧化物正极材料的改性提供了新的思路。高熵氧化物是由四种及以上元素以等摩尔比或近等摩尔比组成，并形成单相、结构稳定的固溶体材料。通过精确调控元素种类和比例，高熵氧化物能够显著提升正极材料的结构稳定性和电化学性能。值得注意的是，高熵设计的成功与否很大程度上取决于元素的选择，特别是在钠离子电池正极材料的开发中。元素的选择不仅影响材料的基本性能，如结构稳定性、电导率和离子迁移率，还决定了材料在实际应用中的可行性和长期可靠性。因此，在设计用于钠离子电池的高熵正极材料时，必须精心调控元素组合，以满足电池的具体要求。

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文章简介

近日，东华大学张国军研究员、刘吉轩研究员和赛迈科先进材料股份有限公司吴厚政博士合作团队在国际知名期刊《Chemical Engineering Journal》上发表了题为“High Entropy Stabilized O3-type NaNi_0.3Fe_0.2Mn_0.2Ti_0.15Sn_0.15O₂Cathode Material for Sodium-Ion Batteries”的研究论文，为钠离子电池正极材料的设计与开发提供了全新思路。该研究创新性地提出了“定制化高熵设计”理念，将高熵材料的构成元素划分为功能调节元素（Function-Regulation Element, FRE）和结构稳定元素（Structure-Stabilization Element, SSE），并基于化学反应性、电化学性能、成本效益、环境友好性和长期稳定性等多维度考量，筛选出Ni、Fe、Mn、Ti和Sn五种关键元素，成功构建了一系列高熵氧化物正极材料Na[Ni_0.3Fe_0.2Mn_0.2Ti_0.3-xSn_x]O₂，深入研究了结构组分比例变化对正极材料稳定性的影响规律，并揭示了其与构型熵之间的内在关联。实验结果不仅实现了材料性能的优化提升，更将可持续发展理念融入材料设计全过程，为高熵材料在能量存储与转换、环境保护和先进制造等领域的广泛应用提供了新的思路。

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本文亮点

本项研究通过精准的元素选择和比例调控，成功制备出具有优异的空气稳定性和电化学性能的NaNi_0.3Fe_0.2Mn_0.2Ti_0.15Sn_0.15O₂高熵正极材料。该材料在0.1C电流密度下，2.0至4.2 V电压窗口内，可提供高达126.9 mAhg^-1的可逆容量，初始库仑效率更是高达92.9%。并且在0.2C和0.5C下循环100次后，容量保持率依然在83%以上，展现出优异的循环稳定性。暴露于空气中80天后，材料的比容量虽发生约30%衰减，但经过简单的二次退火处理，其比容量即可恢复至初始水平的81.9%，初始库仑效率显著提升至95.9%，这一特性极大提升了材料的储存和加工便利性，为其实际应用铺平道路。

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研究结果与讨论

如图1a所示，所有样品的X射线衍射（XRD）图均显示出典型的O3型层状结构特征，归属于R-3m空间群。其中，（003）和（104）晶面分别在2θ=16.3°和2θ=41.2°处出现明显的衍射峰，且峰形尖锐，表明材料具有良好的结晶性。值得注意的是，随着Sn元素含量的增加，（104）晶面衍射峰向低角度方向偏移，这归因于Ti4+（68 pm）和Sn4+（71 pm）离子半径的差异，导致晶格参数发生微小变化。图1b展示了Na[Ni_0.3Fe_0.2Mn_0.2Ti_0.3-xSn_x]O₂（NFMTSeq）的晶体结构示意图。基于相近的离子半径，可以推测Ni、Fe、Mn、Ti和Sn元素均匀分布在过渡金属层中的八面体3b Wyckoff位点上，并与NaO6八面体共享棱边，形成稳定的层状结构。图1c-g为采用R-3m空间群的α-NaFeO2作为标准模型并利用Fullprof软件精修后的XRD谱。图1h展示了晶格参数a和c随Sn元素含量增加的变化趋势。结果表明，随着Sn元素含量的增加，晶格参数a呈现增大趋势，这可能是由于晶格畸变和电子效应的共同作用所致。而晶格参数c则呈现波动变化，这可能是由于不同元素之间的相互作用对材料微观结构进行了动态调整。

图1：合成的高熵粉末的表征。（a）X射线衍射（XRD）图案及放大图像。（b）晶体结构示意图。NFMTS03、NFMTS21、NFMTSeq、NFMTS12和NFMTS03的XRD精修结果分别为（c）、（d）、（e）、（f）和（g）。（h）不同成分比例下，从XRD精修得到的晶格参数a和c的变化。

图2a为在0.1C电流密度下，2.0至4.2 V电压窗口内，所有电池材料的初始容量-电压曲线。结果显示NFMTS30、NFMTS21、NFMTSeq、NFMTS12和NFMTS03的初始充电比容量分别为122.2、136.2、136.6、107.2和110.6 mAhg^-1，首周库仑效率值分别为90.0%、89.6%、92.9%、91.2%和94.9%（图2b）。其中，NFMTSeq样品表现出最佳的循环稳定性，在0.2C和0.5C下循环100次后，容量保留率分别约为83%和86.2%（图2c-d）。这表明当Ti和Sn元素含量趋于相等时，体系的熵值较高，有利于单相固溶体的形成，从而提高材料的整体稳定性和电化学性能。鉴于此，在后续研究工作中深入探索O3-NFMTSeq材料的结构与电化学性能之间的内在关系将具有重要意义。

图2：高熵粉末的电化学性能。（a）0.1 C（1 C = 150 mAhg⁻¹）倍率下，2.0−4.2 V电压范围内的初始容量−电压曲线及相应的初始库仑效率（b）0.2 C（c）和0.5 C（d）倍率下的循环性能。

图3a-c为NFMTSeq样品的扫描电子显微镜（SEM）图像，从图中可以观察到合成粉体呈现出表面光滑的多面体颗粒形态。粒度分析结果显示，平均粒径约为3微米，且粒度分布较窄。能量色散X射线光谱（EDS）分析结果表明材料内部元素分布均匀，各元素含量与预设合成条件基本一致，这一结果不仅证实了合成工艺的可控性和重现性，同时也表明了材料具有良好的元素分布均匀性(图3d-k)。

图3：NFMTSeq在不同放大倍数下的扫描电子显微镜（SEM）图像（a-c）；以及元素分布图结果（d-k）。

图4a展示了NFMTSeq材料在0.1C电流密度下、2.0至4.2 V电压窗口内的初始三个充放电循环曲线。首次循环中，材料的可逆比容量达到126.9 mAhg⁻¹，库仑效率为92.9%，后续循环曲线呈现高度一致性，表明材料具有优异的循环稳定性。图4b为材料的循环伏安曲线，其中可观察到Ni²⁺/Ni³⁺ (2.8V/3.0V)和Fe³⁺/Fe⁴⁺(3.9V/4.1V)两对明显的氧化还原峰。图4c展示了材料在不同电流密度下的可逆比容量变化，其值分别为118.4、103.6、96.3、89.8、80.4和59.9 mAhg⁻¹，表明钠离子在高电压条件下的扩散动力学受限导致容量显著衰减。当电流密度恢复至0.1C时，放电容量可恢复至103.1 mAhg⁻¹，显示出较小的容量衰减。图4d为钠离子扩散速率分析图，在2.0-4.2 V电压范围内，钠离子的平均表观扩散系数为3.09×10⁻¹⁰cm²s⁻¹（变化范围为1.28×10⁻⁹ cm²s^-1至3.18×10⁻¹² cm²s⁻¹），较已报道的正极材料高出一个数量级。通过循环伏安法进一步测定的离子扩散系数如图4e-f所示，其中氧化峰和还原峰处的钠离子扩散系数分别为3.465×10⁻¹² cm²s⁻¹和1.06×10⁻¹² cm²s⁻¹。

图4：O3-NaNFMTSeq正极材料在2.0-4.2V电压范围内的（a）充放电曲线，（b）循环伏安（CV）曲线，（c）倍率性能，（d）恒电位间歇滴定技术（GITT）测试曲线及计算的钠离子表观扩散系数，（e）不同扫描速率下的CV曲线，（f）不同扫描速率下峰电流（ip）与扫描速率平方根（v1/2）的拟合曲线。

图5为NFMTSeq材料的X射线光电子能谱（XPS），结果显示，C元素主要以sp2杂化碳的形式存在，同时材料内部存在C-O和C=O键的贡献。Ni元素以Ni²⁺和Ni³⁺两种价态共存，其比例为3.5:1，这种价态分布促进了共价Ni-O键的形成，有助于过渡金属层的稳定化和钠层间距的扩大。Fe元素呈现Fe²⁺和Fe³⁺混合价态，而Mn元素则以Mn⁴⁺（占65%）和Mn³⁺形式存在。Ti元素在材料中保持+4价态，Sn元素则以Sn²⁺和Sn⁴⁺两种价态共存于晶格中。O元素的存在形式包括晶格氧、表面羟基和吸附水。这些元素的化学位移和价态变化表明材料内部可能存在显著的电子相互作用，这为进一步理解材料的电化学行为提供了重要依据。

图5：O3-NaNFMTSeq的高分辨率X射线光电子能谱（XPS）谱图。（a）全谱，（b）C 1s，（c）Ni 2p，（d）Fe 2p，（e）Mn 2p，（f）Ti 2p，（g）Sn 3d，（h）O 1s。

图6为O3-NFMTSeq材料的原位X射线衍射（XRD）测试结果，揭示了材料在充放电过程中的相变行为。在充电初期，材料保持O3相结构；当电压升至约3.2 V时，发生O3到P3+O'3的相变；随着电压进一步升高至3.4 V，材料转变为P3相；在4.0-4.2 V电压范围内，材料最终转变为OP2相。值得注意的是，在整个充电过程中未观察到P3→O'3相变，表明材料通过抑制不可逆相变有效缓解了晶体结构中的应变。在放电过程中，OP2相可逆地恢复为P3+O3相，进一步证实了材料结构的可逆性和稳定性。

图6：(a)原位XRD测试首周充放电曲线及原位XRD图二维等高线图。(b)原位XRD图的瀑布图。

在高压条件下，Na⁺从层状阴极材料中脱嵌通常会引起过渡金属氧化物（TMO）层的滑移，从而导致晶格和层间结构发生显著的膨胀和收缩，这一过程往往伴随过渡金属的迁移、溶解以及潜在的微裂纹形成。然而，本研究中NFMTSeq电极在充放电循环过程中，由于高熵多组分元素的协同效应，其不可逆相变（P3−O’3）受到了有效抑制，相关结构演化机制如图7所示。具体而言，Ni²⁺和Fe³⁺在氧化还原反应中提供了电荷补偿，Mn⁴⁺增强了层状结构的稳定性，而Ti⁴⁺则显著提高了晶体稳定性，从而有效抑制了循环过程中不可逆相变的发生。此外，Sn⁴⁺由于其独特的电子构型（d轨道缺乏不成对电子），避免了与O 2p轨道的杂化，使得O 2p轨道仅与Ni的eg轨道发生杂化。这一特性不仅增强了Ni-O键的离子性，还显著提高了Ni的氧化还原电位，从而进一步提升了材料的电化学性能。

图7：NFMTSeq电极的结构演化机制。

图8a展示了O3-NFMTSeq材料在空气环境下的暴露流程图，图8b描述了材料从外部到内部暴露于潮湿空气中所面临的主要挑战。图8c为材料在80天内不同时间点的XRD测试结果，表明O3-NFMTSeq在80天后基本保持了原始结构，仅生成少量Na₂CO₃ꞏH₂O异相，但衍射峰出现轻微右移和宽化。这些变化归因于材料表面与空气中的水和二氧化碳发生反应，形成碳酸钠和氢氧化钠，或进一步生成其他混合物。此外，表面沉积的碳酸钠化合物在高温下可分解为氧化钠，使钠重新进入晶格。图8d展示了O3-NFMTSeq在空气暴露前后以及二次煅烧后的SEM图像。结果表明，长时间暴露于潮湿空气中会导致材料体相钠含量降低，并形成表面褶皱和微裂纹，这主要源于材料的水化和溶解过程。通过再退火煅烧，材料的化学组成和晶体结构得以恢复，裂纹显著减少或消除，凸显了其在生产成本效益方面的优势。这些结果充分证明了材料的可恢复性，即通过管式炉加热能够使在空气中长时间暴露后的材料恢复至近乎起始状态，尽管其对电化学性能的影响仍需进一步研究。

图8：空气环境中NFMTSeq的结构转换。(a)空气暴露实验示意图。(b)从外部到内部暴露在潮湿空气中的层状氧化物所面临的挑战示意图。（c-d）TS、TS-Air和TS-Re的XRD和SEM图谱。

图9a为O3-NFMTSeq材料暴露于潮湿空气前后及二次煅烧后的电化学性能对比结果。暴露于潮湿空气后，材料的首周比容量从初始的126.9 mAhg⁻¹显著下降至84.7 mAhg⁻¹，但其首周库仑效率基本保持稳定。经过二次退火煅烧处理后，材料的比容量得到了基本恢复，达到104.3 mAhg⁻¹，而首周库仑效率甚至有所提高，达到95.9%。图9b-d进一步展示了材料在不同电流密度下的倍率性能，以及在0.2C和0.5C电流密度下的长周期循环稳定性。结果表明，尽管暴露于潮湿空气的样品（TS-Air）表现出明显的性能衰减，但其仍保持了85%的高容量保留率。此外，二次退火工艺能够显著地恢复其电化学性能。这一现象表明，退火处理有效缓解了材料表面的缺陷和应力，提高了表面完整性，从而显著改善了材料的整体电化学性能。