中国矿业大学（北京），新加波南洋理工大学，AEM：Zn2+螯合效应诱导原位构建聚合物SEI层实现水系锌离子电池长循环

第一作者：吴昊

通讯作者：刘瑞平*，杨金霖*

单位：中国矿业大学（北京），新加波南洋理工大学

在日益增长的全球储能需求驱动下，开发新一代高性能储能系统已成为能源领域的研究热点。理想的储能材料需同时满足低成本、环境友好、高安全性和高理论比容量等关键指标，这些严苛的要求使得多数候选材料难以实际应用。在此背景下，水系锌离子电池因其独特的优势（包括高安全性、环境友好性和高达820 mAh g⁻¹的理论比容量）而备受研究者青睐。然而，该体系仍面临三个关键科学问题亟待解决：锌枝晶生长、析氢副反应和电极腐蚀问题。具体而言，工业级锌负极表面固有的粗糙形貌会导致电场分布不均，进而诱发锌离子的非均匀沉积，最终引发锌枝晶的肆意生长。此外，锌金属较低的还原电位（-0.76 V vs. SHE）会自发还原电解液中的H⁺，引发析氢反应（HER）。这一过程不仅消耗活性物质，还会导致电极界面局部pH升高，促进碱性副产物（如Zn(OH)₂、ZnO等）的生成与积累，从而显著降低电池的库伦效率和循环寿命。

为此，中国矿业大学（北京）的刘瑞平教授、新加波南洋理工大学杨金霖研究员合作，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Chelation effect induced robust biomass protective layer for aqueous Zn metal anode”的研究文章。该研究文章提出了在锌负极上原位构建聚合物SEI的新方法。通过在电解液中加入N-[2-(3,4-dihydroxyphenyl)ethyl]-2-methylacrylamide (DMA)添加剂，利用 Zn²⁺的螯合效应增加聚合物的交联度提升SEI层的致密性，提高了镀锌的稳定性，抑制的锌枝晶的生长，并改善了负极电解质界面。同时由于优化了表面的电荷分布，减少了碱性副产物以及析氢反应，从而提高电池的整体循环稳定性。

图1 基于Zn²⁺诱导的PDMA层的锌阳极保护原理图。

本研究首先通过对比两种SEI层制备方法的性能差异，以筛选更优的锌负极改性方案。第一种方法采用溶液浸泡法，通过锌负极在DMA溶液中的自发反应构建SEI层：一方面利用C=C双键的自发聚合反应形成聚合物骨架，另一方面借助C=O官能团与锌金属基底之间的强结合能作用，最终形成低交联度的SEI层 （ex-PDMA）。第二种方法采用原位构建策略，将DMA单体直接引入Zn(OTF)₂电解液体系，大量Zn²⁺的螯合效应诱导形成了高交联度的SEI层诱导形成了高交联度的SEI层 （in-PDMA）。

对比研究表明，Zn²⁺与聚合物分子中的C=O官能团存在显著的电子相互作用，这种作用可被明确界定为离子螯合效应。在螯合效应的调控下，PDMA分子的自聚合过程表现出更高的交联度。结构表征与性能测试证实，这种高交联度的SEI层具有以下优势：1）结构致密性显著提高；2）化学稳定性明显增强；3）界面优化效果更为突出。这些特性共同促成了锌金属负极/电解液界面的长效稳定。

图2 SEI层的结构表征

要点二：in-PDMA优异的电沉积表现

图3 镀锌/剥离行为

In-PDMA构建SEI层显著的提升了镀锌的均匀性和稳定性，从而减少锌枝晶生长。并且均匀覆盖的SEI层使负极表面的电荷更加均匀，诱导锌离子均匀沉积。原子力显微镜（AFM）和扫描电镜（SEM）分析表明，裸锌表面存在明显的枝晶结构，其表面粗糙度接近2 μm。在in-PDM中，SEI层减少了枝晶的形成，表面波动仅为0.4 μm。在原位体式显微镜，AFM，SEM，以及CLSM的测试观测中，in-PDMA均具有良好的表现，这充分的证实了in-PDMA的优异性能。

图4锌阳极稳定性的评价。

通过循环伏安法（CV）测定Zn||Ti半电池的成核过电位（NOP）（图4a），in-PDMA中（105 mV）的成核过电位（NOP）ex-PDMA （84 mV）和Bare Zn （56 mV）显示出更高的NOP。根据计算结果，in-PDMA产生的核更小成核过电位如图4b所示，其中in- PDMA（92.7 mV）的NOP明显高于ex-PDMA （59.5 mV）和Bare Zn （53.1 mV）。计时安培（CA）测试为这一现象提供了解释（图4c）：当施加150 mV的电压时，in-PDMA在前20秒内达到电流稳定，而ex-PDMA和Bare Zn则表现出电流的持续下降。

制备浓度分别为0.1、0.5和1.0 mg mL⁻¹的DMA溶液测试新电解质的离子电导率。电解质阻抗随浓度增加而增加，离子电导率随浓度升高而降低 （图4d）。在对称电池的循环测试中，通过分析10 mV极化前后Zn||Zn对称电池的阻抗谱，计算出Zn²⁺的迁移。结果表明，虽然离子电导率略有下降，但Zn²⁺的迁移数明显增加。重要的是，离子电导率的降低不会对电池的循环稳定性产生不利影响。in-PDMA的扩散活化能（Ea）为34.5 kJ mol⁻¹（图4e），明显低于ex-PDMA的扩散活化能（44.56 kJ mol⁻¹）和Bare Zn的扩散活化能（55.66 kJ mol⁻¹）。Ea的降低是由于SEI和Zn离子之间的强结合能降低了阳极界面处的脱溶能垒，以及DMA和水分子形成的氢键网络抑制了水的运动，同时促进了Zn离子的迁移。

在库仑效率（CE）方面的差异，in-PDMA的CE保持稳定超过800次循环，而ex-PDMA持续约100次循环，而Bare Zn则少于50次循环（图4f）。这些结果表明，in-PDMA显著提高了沉积-剥离动力学。对称电池的长期循环性能如图3g所示，其中in-PDMA在1ma cm⁻²下实现稳定循环，放电深度（DOD）为17.1%，持续时间超过3800小时，ex-PDMA稳定循环超过2800小时，而Bare Zn仅工作100小时。在更高的电流密度和更大的DOD条件下（图4i），in-PDMA进一步表现出令人印象深刻的性能。在DOD为68.4%的情况下， ex-PDMA稳定工作了600小时，而in-PDMA在其致密的SEI层的帮助下将循环寿命延长至1200小时，而Bare Zn在100小时内失。这些系统的对称电池测试清楚地证明了In-PDMA对阳极性能的直接优化效果。

要点三：Zn||NVO的全电池性能

图5 全电池的电化学性能。

采用NaV₃O₈·1.5H₂O （NVO）作为正极，对不同阳极进行全电池测试。在0.1 mV s⁻¹的扫描速率下，三个NVO全细胞的循环伏安曲线高度一致，没有观察到新的氧化还原峰。这表明阳极的插入行为没有被优化过程改变（图5a）。随后，在各种操作条件下进行了一系列长期循环试验。在不同电流密度下测试后（图5b），很明显，与ex-PDMA和Bare Zn全电池相比，in-PDMA表现出优越的循环稳定性，保持更高的容量。在长期循环中，in-PDMA始终优于其他两种负极。同样，在速率循环测试中，in-PDMA负极相对于其他阳极表现出更优异的库仑效率性能。在5A g⁻¹下（图5c）， 2000次循环后，in-PDMA的比容量保持在75 mAh g⁻¹左右，显著高于ex-PDMA和Bare Zn。在1 A g⁻¹下循环1000次后（图5d）， in-PDMA的比容量保持在150 mAh g⁻¹以上，平均库仑效率为99.84%。相比之下，Bare Zn和ex-PDMA电极的平均库仑效率分别为98.10%和99.20%。图5e展示了in-PDMA的袋状电池，说明了该优化方法在各种工况下的可行性。对电池完全循环后的负极进行扫描电镜分析发现Bare Zn表面存在大量的树突，这是导致容量和库仑效率不稳定的主要因素（图5f）。在实际中，充满电的全电池可以成功的点亮电子温度计（图5g）。

“Chelation effect induced robust biomass protective layer for aqueous Zn metal anode.”

DOI: 10.1002/aenm.202501359