西安建大云斯宁教授JMCA：理论指导定向调控3D多孔碳负载金属-氮单原子活性位点优化能量转换中的电催化性能

第一作者：杨天翔、张永伟

通讯作者：云斯宁*

单位：西安建筑科技大学

在电催化领域，多孔碳材料（如石墨烯、生物质碳、介孔碳、金属有机框架及其衍生物）因其高比表面积、优异的稳定性和丰富的孔隙结构，已成为备受关注的电催化剂。然而，这些多孔碳材料中的sp²键合碳原子通常表现为惰性，导致较差的化学吸附性能，从而使其电催化性能低于传统贵金属催化剂。研究表明，在类沸石咪唑酯骨架衍生的三维多孔碳上构建双金属氮单原子活性位点（M/Ni–N_x），能够有效提升纯多孔碳催化剂电催化性能。

单原子催化剂是将金属原子以原子级形式孤立的分散到基底上，可以使金属原子利用率达到100%，在新能源器件中表现出巨大的应用潜能。然而单原子催化剂中负载的金属原子（单原子或者双原子）以及载体的选择对单原子催化剂的性能至关重要。首先，三维碳载体能够有效分散金属粒子形成单原子；其次，三维碳载体中易引入氮原子并且金属原子配位形成M–N_x基团，这些基团作为催化反应的活性中心，能够通过调节催化剂的电子结构优化反应中间体在活性位点上的结合能，进而提升催化活性。此外，密度泛函理论可以为M–N_x基团中的金属单原子的合理筛选提供理论指导，设计出性能优异的单原子催化剂。

因此，在三维多孔碳载体上合理构建高效且稳定的双金属氮单原子活性位点，对于推动新一代太阳能电池中的碘还原反应（Iodide Reduction Reaction, IRR）及电解水析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER），具有重要的科学意义。

基于此，西安建筑科技大学云斯宁教授团队在国际知名期刊《Journal of Materials Chemistry A》上发表了题为“Theoretical guidance for targeted modulation of metal–nitrogen single atom active sites on 3D porous carbon to optimize electrocatalytic performance in energy conversion applications”的研究文章，云斯宁教授为论文的通讯作者，杨天翔、张永伟为论文的共同第一作者。该研究提出了一种基于密度泛函理论（DFT）指导的定向掺杂策略，成功设计并制备了多种功能化碳基催化剂。

通过DFT计算发现，具有零带隙特性且在费米能级处具有高电子密度的双金属氮单原子活性位点（M/Ni–N_x）能够提高催化剂的催化活性。在IRR中，Fe/Ni–N_x催化剂通过延长I₁–I₂键长，有效促进了I₃⁻复合物的解离；而Mo/Ni–N_x催化剂则因其较低的氢吸附自由能，显著加速了电催化的HER动力学过程。基于上述理论指导，研究团队将三种双金属氮单原子活性位点（M/Ni–N_x，其中M为Fe、Cu和Mo）精准构筑于沸石咪唑框架衍生的氮掺杂多孔碳（M/Ni–NDPC）中。实验结果表明，Fe/Ni–NDPC单原子在IRR中表现出优异的催化性能，组装的太阳电池获得了8.14%效率；而Mo/Ni–NDPC在HER中展现出卓越的电催化活性，过电位低至117.8 mV。

通过密度泛函理论（DFT）计算，系统研究了不同金属氮单原子位点的催化活性。结果表明，M/Ni-NDPC催化剂不仅具有零带隙特性，还在费米能级处表现出较高的电子密度，这显著地提升了其在IRR和HER中的电子传输效率。在IRR中，Fe/Ni-NDPC催化剂的I₁–I₂键长（3.45 Å）明显长于Mo/Ni-NDPC（3.38 Å）、Cu/Ni-NDPC（3.34 Å）和Ni-NDPC（2.96 Å），这种结构特性有利于I₃⁻复合物的解离。进一步分析表明，M/Ni-NDPC催化剂具有匹配的功函数值，能够有效促进IRR和HER过程中的电子转移。此外，Mo/Ni-NDPC表现出最低的氢吸附自由能（ΔGH* = 0.38 eV），显著优于Fe/Ni-NDPC（0.43 eV）、Cu/Ni-NDPC（0.62 eV）和Ni-NDPC（1.68 eV），从而在HER反应中展现出更优异的催化活性。

图1.（a-h）催化剂弛豫结构的俯视图及对应的态密度；（i-l）I₃⁻离子吸附各催化剂的结构侧视图；（m-p）I₃⁻离子吸附各催化剂的差分电荷密度三维等值面图（黄色表示电子积聚，蓝色表示电子耗尽）；（q）催化剂功函数与IRR和HER碘还原平衡电势的能级图；（r）催化剂在HER反应中的吉布斯自由能。

要点二：三维多孔碳上双金属氮单原子活性位点的构筑

基于DFT计算结果，以类沸石咪唑酯骨架（ZIFs）为模板，制备了三种双金属氮单原子活性位点的多孔碳催化剂（M/Ni–NDPC，M为Fe、Cu和Mo）。Ni/ZIF-8前驱体呈现出典型的十二面体形貌，直径范围为110至200 nm。经过热解处理后，一些小尺寸的Ni–NDPC十二面体纳米颗粒随机聚集形成大颗粒，一些碳纳米管（CNT）清晰可见。在Cu/Ni–NDPC催化剂中，虽然也观察到颗粒聚集现象，但其聚集程度显著减轻，且CNT的数量明显多于Ni–NDPC催化剂。相比之下，Mo/Ni–NDPC和Fe/Ni–NDPC催化剂则呈现出变形的十二面体纳米颗粒形貌，未观察到明显的大颗粒聚集。通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）对金属位点的分布进行表征，结果显示Fe和Ni原子以孤立形式分散在载体中。其中，大部分亮点成对出现（红色圈出），同时存在少量孤立的Ni或Fe原子（黄色圈出），表明Fe和Ni主要以单原子对的形式存在于NDPC中。此外，通过强度谱分析发现，随机选择的两个区域中原子对的分布相对较近，进一步证明了Fe–Ni位点在Fe–Ni NDPC催化剂中的均匀分布特性。

图2.（a）M/Ni–NDPC电催化剂制备示意图。（b）Ni/ZIF-8、（c）Ni–NDPC、（d）Cu/Ni–NDPC、（e）Mo/Ni–NDPC和（f）Fe/Ni–NDPC的FESEM图像。（g）Mo/Ni–NDPC和（h）Fe/Ni–NDPC的TEM图像。（i）Fe/Ni–NDPC的像差校正HAADF-STEM 图。（j和k）图i中标注的位点1和位点2的线扫描强度谱。

图3（a和b）Fe/Ni–NDPC和参考样品在Fe K-edge和Ni K-edge的XANES光谱；（c和d）Fe/Ni–NDPC及其参考样品在Fe K-edge和Ni K-edge的EXAFS光谱的傅里叶变换；（e和f）Fe/Ni–NDPC在Fe K-edge和Ni K-edge的EXAFS光谱拟合曲线的傅里叶变换；（g–l）Fe/Ni–NDPC和参照样品在Fe K-edge和Ni K-edge的k²加权下的小波变换。

要点三：M/Ni–NDPC电催化剂的双功能应用

具有双金属单原子活性位点的Fe/Ni–NDPC、Cu/Ni–NDPC和Mo/Ni–NDPC，在电解水析氢和太阳能电池中均展现出理想的催化活性。在IRR中，Fe/Ni–NDPC、Cu/Ni–NDPC和Mo/Ni–NDPC催化剂获得了8.14%、7.93%和7.62%的电池效率，超过了Ni–NDPC（7.16%）和Pt（7.29%）；在HER中，Fe/Ni-NDPC、Cu/Ni-NDPC和Mo/Ni-NDPC催化剂的过电位（η₁₀）分别为134.8、153.8和117.8 mV，低于Ni-NDPC催化剂的过电位（173.8 mV），接近Pt/C催化剂的过电位（47.8 mV）。上述结果与DFT计算结果均一致。

图4. IRR电催化性能：（a）太阳电池J–V曲线；（b）太阳电池的暗电流-电压曲线；（c）CV曲线；（d）不同扫描速率下的CV曲线；（e）奈奎斯特图；（f）Tafel极化曲线；（g）PCE与电催化参数I_p、R_ct和J₀的对比；（h）Ni–NDPC和M/Ni–NDPC催化剂对太阳电池性能影响的示意图。

图5. HER电催化性能：（a）LSV极化曲线，（b）10 mV电流密度下的过电位柱状图，（c）塔菲尔斜率值，（d）奈奎斯特图；（e）不同扫描速率下Mo/Ni–NDPC的CV曲线；（f）双电层电容值；（g）1000次CV循环前后的LSV曲线；（h）CP曲线。

Tianxiang Yang‡, Yongwei Zhang‡, Jing Shi, Guangping Yang, Jiaoe Dang, Menglong Sun, Asim Arshad, Nosheen Zafar, Sining Yun*. Theoretical guidance for targeted modulation of metal–nitrogen single atom active sites on 3D porous carbon to optimize electrocatalytic performance in energy conversion applications. Journal of Materials Chemistry A, 2025,13, 5400-5414.

云斯宁，西安建筑科技大学，二级教授，博士生导师，陕西省中青年科技创新领军人才，陕西省“特支计划”科技创新领军人才，陕西省重点科技创新团队带头人，陕西省高等学校学科创新基地负责人，西安建筑科技大学领军教授团队负责人。入选2022年全球学者库“全球顶尖前10万科学家”榜单，在材料科学领域国内入选的2666名学者中，排名776。连续6年入选美国斯坦福大学发布了“全球前2%顶尖科学家榜单(World's Top 2% Scientists)”，入选“终身科学影响力排行榜”和“科学影响力排行榜”。2006年11月毕业于西安交通大学，获博士学位，此后分别在韩国延世大学、美国斯坦福大学、美国加州大学、美国劳伦斯伯克利国家实验室、英国里丁大学、瑞士洛桑联邦理工学院等访问、交流与学习。目前主要从事新能源材料高效和资源化利用研究，如新一代太阳能电池、燃料电池、超级电容器、生物催化、制氢、多能互补等。

在Chem Sov Rev, Prog Polym Sci, Energy Environ Sci, Electrochem Energy Rev, Adv Mater, Adv Energy Mater, Adv Funct Mater, Adv Powder Mater, ACS Energy Lett, Appl Catal B-Environ, Nano Energy, Angew Chem Int Edit, Renew Sust Energy Rev, J Mater Chem A, Chem Eng J, Small, Materials Today系列等国际期刊发表论文240余篇（IF>10的论文90余篇），H-因子61，先后有25篇论文入选ESI热点/高被引论文；主编/参编中、英文专著/教材9部；拥有26项国家授权专利技术。2016年获“Wiley材料学高峰论坛-西安”Highly-cited Author Award。2017年获中国国际光伏大会Best Presentation Award奖。2017-2023年，先后获陕西省科学技术进步奖一等奖、陕西省科学技术奖二等奖、陕西高等学校科学技术研究优秀成果奖特等奖、陕西高等学校科学技术奖一等奖等。先后担任国际期刊International Journal of Hydrogen Energy和Renewable & Sustainable Energy Reviews客座编辑（Guest Editor）。目前担任International Journal of Green Energy, Oxford Open Energy等编委；目前担任ESCI国际期刊Energy Materials（影响因子11.8）副主编；150余种主要国际SCI学术期刊的特邀审稿和仲裁专家。

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