滁州学院焦尚青、淮北师范大学曹志钱、安徽理工大学吴玉东ESM：构建界面分子层实现深度可逆的金属锌负极

第一作者：焦尚青, 高玉龙

通讯作者：曹志钱*，吴玉东*

单位：滁州学院，淮北师范大学，安徽理工大学

金属锌阳极（ZMAs）具有理论容量大、氧化还原电位低、储量丰富以及与水电解质兼容等优点，在水系锌离子电池方面极具应用潜力。但是，不可逆的锌枝晶形成和水触发的腐蚀反应严重阻碍了水性锌金属电池（AZMBs）的大规模商业化应用。具体来说，Zn盐水电解液中解离的Zn²⁺ 通常与极性水分子结合，以溶剂化的Zn(H₂O)₆²⁺ 成分存在。在电镀过程中，为了追求离子扩散过程的最小能量消耗，Zn(H₂O)₆²⁺ 会自动转移到Zn电极表面富有电荷的缺陷中心。然后在去溶剂化后，裸露的Zn²⁺ 在缺陷周围被还原，形成脆性的枝晶产物。同时，分离的活性配位水分子在所需的高脱溶能量作用下趋于脱质子化，导致电极/电解质界面产生大量OH⁻，并在反复的电镀/剥脱循环中进一步诱导形成无活性的碱式硫酸锌副产物。这最终导致了ZMAs表面的严重腐蚀和钝化。人们为了探索有效的技术策略解决这些具有挑战性的问题，并促进AZMBs的实际部署，从而做出了大量的研究工作。电解质添加剂由于不涉及繁琐的操作程序和非活性物质的过度使用，而被认为是缓解锌枝晶生长和提高ZMAs可逆性的更简单可行的策略。因此，为了加快实用型水系锌离子电池的发展，利用具有自适应特性的添加剂来优化电极/电解质界面上的Zn²⁺转移/沉积动力学是至关重要的。

近日，滁州学院焦尚青博士，淮北师范大学曹志钱博士和安徽理工大学吴玉东博士合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Constructing interfacial molecular layer coupled with Zn²⁺ transfer/deposition kinetics modulation toward deeply reversible Zn anodes”的研究性文章。在该研究中提出了一种创新的界面策略，即利用生物大分子支链淀粉糖（Pul）在电解液系统中激活锌金属阳极（ZMAs）表面。实验结果与理论模拟计算相结合表明，在添加剂Pul分子的自适应吸附作用下，界面分子层（IML）的自发组装不仅在电极界面触发了富Zn²⁺区域的形成，有效平衡了离子通量，同时将Zn²⁺的成核生长模式转变为瞬时渐进的杂化机制。重新配置Zn²⁺在非均质电极/电解质界面的转移/沉积动力学。此外，在固/液界面处，IML对高热力学活性的水合氢和SO₄^2-具有稳定的屏蔽作用。因此，在随后的电镀过程中，实现了深度可逆的锌沉积。

一般来说，在纯ZnSO₄ 电解液内，锌金属表面吸附大量的自由水和SO₄^2-离子，以减少总的表面自由能。因此，严重的界面副反应是由于电极表面存在着丰富的自由水和不可忽略的SO₄^2-离子。在含有Pul添加剂的混合电解质中，长链Pul分子具有丰富的侧向分布的极性末端，通过静电相互作用在ZMAs表面形成适应性排列，从而直接影响ZMAs表面Zn²⁺离子的分布以及后续的电沉积/剥离。

自适应吸附层在阴极/电解质界面对高热力学活性的水合氢和SO₄^2-提供了持续的屏蔽效应，有效抑制了由副反应产物引起的次级反应。同时，Pul主链上密集分布着连续的锌亲和性末端，作为锌离子的宿主受体，促进锌离子在ZMAs表面附近局部富集，并在快速电镀过程中均匀锌离子流。此外，传统的瞬时成核模式向瞬时-渐进特性的混合模型进行转变。这种转变在电镀过程中表现为延长的成核期，最终导致更细更致密的锌晶体。

具有优异疏水性和亲锌性的界面分子层在MZAs表面的自发组装，从而可以有效的延长了Zn阳极的电镀/剥离寿命。同时基于Pul添加剂的电解质组装的CNTs@MnO₂||Zn全电池实现了2000次稳定的循环，直接证明了该策略在实际应用中的可行性。

Constructing interfacial molecular layer coupled with Zn²⁺ transfer/deposition kinetics modulation toward deeply reversible Zn anodes

曹志钱简介：博士，校聘副教授，学术骨干，硕士生导师。2022年6月入职淮北师范大学工作，现主要从事薄膜电极材料的可控合成、柔性水系储能器件的设计与制备方面的研究。近年来，主持国家自然科学基金1项、安徽省自然科学基金1项、安徽省高校自然科学基金重点项目1项以及教育部重点实验室自主课题1项，并参与多项国家自然科学基金项目。近五年，以第一作者或通讯作者在Advanced Materials, Advanced Functional Materials (2篇), Energy Storage Materials (2篇), Journal of Materials Chemistry A (2篇), Carbon Neutralization等国内外高水平学术期刊上发表论文10余篇。