工大孙润仓教授/任文锋副教授&大化所陈忠伟院士/窦浩桢研究员ESM：天然生物质直接作为凝胶电解质实现柔性锌碘电池双界面调控

第一作者：宿婷婷

通讯作者：任文锋*，窦浩桢*，孙润仓*，陈忠伟*

单位：大连工业大学、中国科学院大连化学物理研究所

基于石油基聚合物的水凝胶电解质被广泛用于柔性锌碘电池以解决锌负极枝晶生长和析氢腐蚀等问题，尽管已取得显著进展，仍存在三个关键挑战亟待解决。首先，当前水凝胶电解质的研究重点主要集中在锌金属负极的调控上，而对碘正极的同步优化则相对被忽视，这直接导致了全电池性能无法达到理想水平。其次，水凝胶电解质普遍面临机械强度不足和离子电导率较低的问题，这些问题在常规形变及苛刻工作条件下尤为突出，容易引发电池快速失效。最后，目前大多数水凝胶电解质依赖于不可再生且环境不友好的石油基聚合物。本篇工作利用自然界中主要由多糖-蛋白质复合物组成的木耳目和银耳目等胶状真菌，首次将其直接用作凝胶电解质（APHE），并展现出优异的柔韧性和可加工性，用于同步调控柔性锌-碘电池的正极/负极双界面。本研究开创性地提出了一种通过合理设计天然、可再生且储量丰富的生物质材料制备水凝胶电解质的方法，为柔性水系电池的双界面同步调控提供了新思路。

基于此，大连工业大学孙润仓教授/任文锋副教授团队&大化所陈忠伟院士/窦浩桢研究员团队合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“A reusable biomass electrolyte with dual-interface regulation towards flexible and durable zinc-iodine batteries”的文章。该文章以毛木耳（AP）为典型代表，首次将其直接用作凝胶电解质（APHE），用于同步调控柔性锌碘电池的正极/负极双界面。

毛木耳内部结构及锌离子传输示意图

图1. APHE的物理化学结构

作为胶状真菌的典型代表，毛木耳（AP）具有绿色可再生、低成本和易获取等优势，并可通过人工种植实现10-15厘米的大尺寸，满足软包电池的实际需求。经简单压实处理后，AP表面光滑规则，适合作为电极界面材料。将AP 浸泡于锌盐水溶液电解质中制备得到毛木耳基水凝胶电解质（APHE），其结构完整、柔韧性强且易于加工，能够弯曲并塑形为不同形状。通过 CT分析发现，APHE具有分层结构，包括致密表面层和内部多孔结构，这种结构不仅有利于电极接触和离子传输，还显著提升了电解质保留能力和机械性能。进一步研究发现，经过水煮和醇沉处理后，APHE残留三维骨架，可有效支撑整体结构。化学性质分析表明，飞行时间二次离子质谱、红外光谱、紫外-可见光谱及拉曼光谱等多种检测手段证实了APHE表面均匀分布Zn元素以及有机C、O、N元素，并含有特征峰，表明其主要由多糖和蛋白质组成。此外，APHE的锌含量（11.5%）远高于天然AP（0.001%），表现出与Zn²⁺良好的相容性，展现出作为锌-碘电池水凝胶电解质的巨大潜力。综合物理和化学结构分析结果表明，APHE的致密表面层主要由多糖-蛋白质复合物构成，用于维持电极界面稳定性；而其内部则由多糖骨架和多孔结构组成，形成高效的离子传输通道并增强电解质保留能力。

要点二：APHE离子迁移和溶剂化调控机理

图2. APHE的物理性质、离子迁移和溶剂化调节机理

 APHE具有高电解质吸收率、优异的电解质保留能力、良好的机械性能以及高离子电导率等优势特性。与传统PAM水凝胶电解质（电解质吸收率为300%）相比，APHE 的适度电解质吸收率（107%）得益于其层级结构，有效避免了过度膨胀问题，从而确保了尺寸稳定性，并显著提升了电解质保留率（98%，高于PAM的84%）。此外，APHE 的拉伸强度达到1.4 MPa，优于天然AP（1.1 MPa），这主要归因于其层级结构和多糖-蛋白质与Zn²⁺的配位交联作用。同时，APHE的抗冻性能也得到了明显增强。实验与模拟结果表明，APHE具有快速的离子电导率，离子转移数高达0.72，活化能低至13.3 kJ mol⁻¹，优于已报道的水凝胶电解质。DFT分析进一步揭示了其丰富的电负性位点及宽范围的结合能，为快速离子传输提供了有利条件。在溶剂化结构调节方面， MD模拟显示 APHE能显著减少活性H₂O数量，诱导贫水溶剂化结构并加速Zn²⁺去溶剂化过程，从而有效抑制锌负极副反应。电化学测试表明，APHE的HER电位更负，腐蚀电位更高（-0.0114 V，优于ZS的-0.0151 V），腐蚀电流更低（0.01 mA，远低于ZS的0.38 mA）。原位拉曼光谱和XRD分析进一步验证了APHE对析氢反应及其副产物的有效抑制作用。

要点三：APHE对Zn负极和I₂正极的调节作用

图3. APHE对Zn负极和I₂正极的调节作用

同样重要的是，APHE能够有效调控电极/电解质界面行为，抑制锌负极枝晶生长及碘正极的穿梭效应。通过多种表征手段揭示其作用机制：DFT计算表明，APHE对锌负极具有高吸附能（-3.25 eV）和强相互作用，可改变界面化学特性并优化Zn²⁺沉积行为，从而实现无枝晶锌负极；TOF-SIMS分析显示，循环后的锌负极表面能够原位形成均匀且稳定的SEI层，促进锌的均匀沉积；XPS和FTIR进一步验证了SEI的化学组成及其多糖-蛋白衍生特性。电化学测试中，CV、CA表明APHE显著提升了锌负极的电流稳定性，并表现出较高的成核过电位（90 mV），结合SEM测试表明有助于生成细小晶体结构并抑制枝晶生长，在对称与不对称电池体系中均展现出优异的镀层质量和界面调控能力。此外，扩散实验结合理论计算表明，APHE中的多糖-蛋白成分凭借其强电负性有效阻碍了I₃⁻离子的扩散，显著降低了碘阴极的穿梭效应。Zeta电位测试和DFT排斥能计算进一步证实了这一机制。

要点四：APHE作为凝胶电解质的Zn负极电化学性能

图4. APHE作为凝胶电解质应用和Zn负极电化学性能

APHE作为一种适用于柔性Zn-I₂电池的凝胶电解质，展现出优异的机械性能、高离子电导率以及对溶剂化结构和电极/电解质界面的有效调节能力。与传统ZS电解质相比，APHE显著提升了Zn-Zn对称电池的循环稳定性（从120小时提升至6000小时），通过抑制析氢反应和枝晶生长，显著改善了锌负极的电化学性能。具体而言，在60 mA cm⁻²的电流密度下，锌阳极表现出良好的倍率性能；在100 mA cm⁻²和5 mAh cm⁻²的条件下，可实现1500次稳定循环。此外，APHE在高温（80°C）下仍能保持可逆循环，并在低温条件下（5°C、0°C和-15°C）分别实现了1000小时、1000小时和150小时的长期循环寿命。在Zn-Cu不对称电池中，APHE支撑的锌负极可逆循环次数达到350次，远高于ZS电解质（28 次）。综合来看，APHE的锌负极电化学性能优于许多已报道的水凝胶电解质体系。

要点五：APHE作为凝胶电解质的Zn-I₂全电池性能

图5. APHE在锌-碘软包电池中的电化学性能和结构稳定性

 APHE的分层结构和离子传输通道能够有效调控锌负极与碘正极的界面化学特性，抑制析氢反应、枝晶生长及穿梭效应，从而显著提升锌-碘电池的电化学性能。采用 APHE的锌-碘纽扣电池展现出1500次的长循环寿命、高容量保持率以及-15至80°C的宽工作温度范围。软包电池在0.1 A g⁻¹电流密度下表现出与纽扣电池相当的容量水平，验证了其大规模制造的可行性；经过预循环后，在1 A g⁻¹条件下可实现4000次超长循环寿命，性能优于大多数已报道的研究成果。此外，该电池成功应用于电子手表、LED灯、手机及玩具车等设备供电，展现出重要的实际应用价值。柔性电池在不同弯曲程度下表现出稳定的容量保持率，并在多次折叠或切割状态下仍能维持电压稳定，进一步证明了APHE对电池安全性的显著提升作用。循环后的APHE结构完整且表面平滑，锌阳极呈现出均匀的片状镀层，表明其对锌沉积行为的有效调控能力。更为重要的是，循环后的APHE经重新浸泡电解质后仍可再用于锌-锌对称电池（2500小时）和锌-碘全电池（2000次循环），充分证实了其优异的稳定性和可回收性。

A reusable biomass electrolyte with dual-interface regulation towards flexible and durable zinc-iodine batteries.

任文锋，大连工业大学副教授，2016年07月于中国科学院过程工程研究所获得材料学博士学位（导师：苏发兵研究员，中科院百人），2017年-2020年在厦门大学“能源材料化学协同创新中心”进行博士后研究（合作导师：孙世刚教授，中国科学院院士）。2020年09月进入大连工业大学轻工与化学工程学院孙润仓教授（杰青和长江）团队工作。主要研究领域为生物质提取与分离及其在二次电池领域的应用研究。主持省部级科研项目7项，企业横向课题1项，进入大连市成果转化库项目2项；在国际主流期刊发表SCI论文50余篇（其中影响因子大于10的论文20篇）；申请发明专利11项，授权4项；参加国际会议2次并做墙报，国内会议多次并做口头报告5次，邀请报告1次；于2022年8月获得中国颗粒学会自然科学二等奖，2023年6月获得第八届国际生物基产业论坛之青年科学家论坛优秀报告一等奖，入选大连市新引进高层次人才“青年才俊”和引进城市发展紧缺人才。

研究部网站：http://battery.dicp.ac.cn/。

宿婷婷，大连工业大学2021级生物质能源与材料博士研究生，主要研究方向为生物质基材料在水系锌碘电池方面的应用研究。