四川大学张云/蔡文龙教授课题组， ESM观点：重塑SEI界面以稳定多尺度的硅基负极

第一作者：许昌皓月

通讯作者：张云*，蔡文龙*

单位：四川大学

电动汽车和混合动力汽车的快速发展刺激了对高能锂离子电池（LIBs）的追求。然而，高能LIBs的开发进展缓慢，受到传统商用石墨负极的容量瓶颈限制。因此，迫切需要开发具有高储锂容量的潜在负极材料来满足电池市场的需求。局部高浓电解质（LHCE）工程是一种稳定电极结构的有前途的策略。但是与构建以无机为主SEI层来控制锂金属的生长方式且在不影响容量的情况下减少体积膨胀不同，对有着巨大膨胀的硅基负极来说，这种方法并不是同样有效的。但以往的研究大多集中在构建无机SEI组分来稳定Si负极。因此，本文研究探索了具有混凝土结构的SEI可以有效容纳硅基材料的体积膨胀，保证电极的结构完整性。这项工作为高能锂离子电池中合金型电极材料表面稳SEI的原位构建提供了新的见解。

近日，来自四川大学的张云/蔡文龙教授课题组，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Rectifying solid electrolyte interphase structure for stable multi-dimensional silicon anodes ”的文章。该文章研究探索了无机和有机SEI组分的协同共存更有效地稳定了硅基负极界面，这将激发人们通过构建合适和稳定的界面来重新评估硅基负极的工作场景和设计原则。

对于锂金属负极，理想状态下为平面电极，厚度与锂容量呈线性关系，1mAh锂的典型厚度约为5μm。大多数研究表明，LHCE中锂金属的沉积非常致密，因此表面积变化很小。对于纯Si负极，大量研究表明，在完全锂化形成Li_4.4Si后，Si的体积膨胀高达400%。因此，以球形Si为例，在不考虑严重颗粒破碎的情况下，其表面积膨胀率高达151.8%，远远超过锂金属负极。循环过程中负极表面变化越小，SEI膜维持负极结构稳定性的应力影响越小。因此，适合于锂金属负极的电解液配方对提高硅基负极材料的循环稳定性效果有限，有必要重新设计配方以获得高性能的SEI膜。

利用由FEC衍生出的低聚缓冲层（CHO₂^-/ CH₃O^-）作为混凝土，由LiFSI/LiNO₃衍生出的无机支柱（LiF/Li₃N）作为钢筋，形成有机-无机交联SEI的现浇混凝土结构。得益于SEI层的独特设计，兼具刚性和柔性。此外，刚性和柔性SEI有效地保持了Si颗粒的完整性，增强了其循环稳定性。

利用COMSOL模型揭示了在混凝土SEI层的保护作用下Si颗粒的小应力和应变的变化。结合COMSOL模型的界面表征表明，混凝土SEI层对应力应变较小的Si颗粒具有保护作用。同时利用同步加速器x射线三维纳米计算机断层扫描全面阐明了硅颗粒在循环过程中的结构完整性。此外，还研究了有机-无机交联SEI层对硅负极体积变化的影响。从实验方案来看，此方法揭示并证明了仅靠刚度抑制膨胀不是一种永久有效的方法。

在300次循环后，Si/C || LiFePO₄扣式全电池在1 mA cm⁻²下仍然提供超过95%的容量保持率。即使在高质量负载下，多尺寸硅基负极仍然可以显示出增强的容量保持。特别是，Si/C 负极显示出4.5 mAh cm^-2面积容量，在100次循环后容量保持率为94%，同时，使用最佳LHCE-FL电解质的软包Si/C || LiFePO₄电池在100个循环后以0.5 A的电流密度仍可以提供2.03 Ah的容量，这相当于91.2%的标称容量，这表明其具有实际应用潜力。这项工作为高能锂离子电池中合金型电极材料表面稳定SEI的原位构建提供了新的见解。

本文提出了一种新的电解质工程，在硅颗粒表面原地构建混凝土结构SEI层，以缓解循环过程中巨大体积膨胀对结构的破坏。为此，在LHCE中共同引入LiNO₃和FEC，在循环过程中分别在硅负极表面形成刚性LiF/Li₃N和低聚缓冲层（CHO₂^-/ CH₃O^-），最终构建了具有高机械强度和柔性的有机-无机交联SEI层。这种混凝土结构SEI可以有效地适应基于硅的材料的体积膨胀，并确保电极的结构完整性。具体来说，使用最佳LHCE-FL电解质的袋式Si/C || LiFePO₄电池在100个循环后以0.5 A的电流密度提供2.03 Ah的容量，这相当于91.2%的标称容量，显示实用化前景。这项工作为高能锂离子电池中合金型电极材料表面稳定SEI的原位构建提供了新的见解。

Rectifying solid electrolyte interphase structure for stable multi-dimensional silicon anodes.