殷雅侠研究员、徐赛龙教授、洪崧副研究员、郑黎荣副研究员，ESM：热力学和晶体结构调控复合相层状正极

第一作者：常宇鑫，刘晓虹

通讯作者：郑黎荣*，洪崧*，徐赛龙*，殷雅侠*

单位：北京化工大学，新疆大学，中国科学院高能物理研究所

层状过渡金属氧化物因其比容量高、具有高度可调的化学组成和相结构、制备过程简单，被视为最具潜力的钠离子电池(SIBs)正极材料之一。其中P2相由于较大的钠层间距而具有较好的动力学性能，O3型正极则凭借其较高的比容量，这两种正极材料成为构建全电池的优选。然而，越来越多的研究表明，单相结构层状氧化物正极材料性能不能满足实际要求。本工作从热力学角度出发，通过改变煅烧条件，制备了一系列P2和O3相比例可调的复合正极材料，优化后的具有最佳P2/O3相比例的层状正极材料充分耦合了两种相结构的优势，表现出高的储钠容量、优异的长循环稳定性和高倍率性能，这为高性能钠离子电池正极材料的开发提供了新的见解。

基于此，北京化工大学徐赛龙教授、洪崧副研究员，新疆大学化学学院殷雅侠研究员，和中国科学院高能物理研究所郑黎荣副研究员合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Manipulating thermodynamics and crystal structure modulates P2/O3 biphasic layered oxide cathodes for sodium-ion batteries”的研究文章，报道了一种P2/O3复合层状材料（P2/O3-NLNMTF）作为高性能钠离子电池正极。本文作者常宇鑫和刘晓虹（共同一作）通过热力学调控与晶体结构设计，开发出一种P2/O3-Na_2/3Li_1/18Ni_5/18Mn_5/18Ti_5/18Fe_2/18O₂复合层状正极材料。X射线衍射（XRD）、球差校正扫描透射电子显微镜（Cs-STEM）、同步辐射X射线吸收谱（XAS）和密度泛函理论（DFT）计算等结果表明，经15小时煅烧的NLNMTF₃具有最高热力学稳定性，表现出最大O3相含量（70.27%）和扩大Na层间距离，展现出高可逆容量及优异循环稳定性(图1)。

图1. P2/O3复合结构调控示意图。

设计P2/O3复合相层状氧化物材料以结合两种结构的优势是近年来的研究热点，其中P2结构动力学性能优势和O3结构高比容量优势的结合可提升材料的整体性能表现。但如何调控两相比例以达到最佳的电化学性能仍需要深入研究。对于Na_2/3Li_1/18Ni_5/18Mn_5/18Ti_5/18Fe_2/18O₂材料，掺杂元素Li⁺和Ti⁴⁺使P2和O3结构具有相近的热力学形成能，因此倾向于形成P2/O3复合结构材料。我们从热力学角度出发，通过改变煅烧时间，使其具有可调的P2/O3相比例。密度泛函理论计算证实了在煅烧时间为15h时的NLNMTF₃电极材料具有最高的热力学稳定性。XRD精修与球差校正电镜表征结果都证明了两相复合结构的存在。精修结果还表明NLNMTF₃中具有最大的O3相含量（70.27%）和扩大的Na层间距离。

要点二：最佳相比例促进电化学性能的提升

在一系列NLNMTF复合结构材料中，得益于NLNMTF₃复合结构中O3相占比最大，在充放电曲线中展现了最长的Ｏ3-P3相变平台，表现出具有最高的可逆容量。同时NLNMTF₃中的O3相钠层间距增加，使得钠离子扩散动力学增加，尽管O3相含量较多，但倍率性能依旧得以提升。基于P2和O3两相互锁效应，在充放电过程中结构变化更加可逆，从而提升了循环稳定性。

要点三：充放电相变机制

通过原位XRD对NLNMTF₃正极充放电过程中的结构演变进行研究。实验表明，当充电至3.0 V时出现O3相向P3相转变，继续充电至4.0V后转化为OP2相。而在随后的放电过程中，NLNMTF₃经历可逆的相结构演变，并在放电结束后所有的衍射峰都恢复到初始位置。即NLNMTF₃在整个充放电过程中经历了 P2/O3−P2/P3−P2/OP2−P2/P3−P2/O3 的高度可逆相变，这对于提高长循环的容量保持率至关重要。

要点四：前瞻

针对层状过渡金属氧化物材料在应用中存在的相变复杂、倍率性能不佳、循环稳定性差的问题，将单相结构的优势整合到复合结构中成为当前的方向之一。尽管复合相正极材料的研究目前已经取得了许多进展，未来有哪些体系能够开发出复合结构材料需要实验研究（包括结合机器学习），这将是未来高性能钠离子电池正极材料开发的主要方向。

Manipulating thermodynamics and crystal structure modulates P2/O3 biphasic layered oxide cathodes for sodium-ion batteries

殷雅侠研究员简介：新疆大学博士生导师，课题组长，国家高层次人才特聘教授。于2012年北京化工大学获得博士学位，2012-2023在中国科学院化学研究所工作。长期从事高性能锂（钠）离子电池用电极材料的开发、电池材料储能机制与电池性能构效关系研究，探索体相和表界面稳定策略。迄今已在Nat. Commun.、Sci. Adv.、Angew. Chem. Inter. Ed.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy. Mater.等发表论文220余篇，被他人正面引用37000余次（ESI高被引论文43篇），h-index为105，2019-2024连续六年入选Clarivate（科睿唯安）全球高被引科学家。2023年获北京市自然科学奖一等奖（第三完成人），获国内外发明专利授权共111项，成果转移转化41项。

殷雅侠研究员课题组研究方向：

1. 钠离子电池关键电极材料设计与合成

2. 钠离子电池设计与制备

根据科研工作需要，殷雅侠研究员团队长期招聘事业编制副教授、助理研究员、博士后及科研助理等。另外，每年招收硕士研究生4-6名（保送、统招均可），博士研究生2-3名。

联系方式：yxyin@xju.edu.cn