(DigCat)精准理论预测+实验验证新案例-南科大吴振禹/日本东北大李昊等EES: pH-微动力模型指导双原子ORR催化剂合成

1、全文速览：

近日，南方科技大学吴振禹副教授团队、日本东北大学李昊教授团队（DigCat团队）、温州大学许杰教授团队合作在锌空电池高效氧还原多孔双原子催化剂的合成中取得重要进展，相关成果以“A pH-dependent microkinetic modeling guided synthesis of porous dual-atom catalysts for efficient oxygen reduction in Zn–air batteries”为题在《Energy Environ. Sci.》（影响因子32.4）发表。这项工作不仅证明了高效筛选结合合理设计具有最佳活性位点和孔结构的双原子催化剂可以提高它们的实际应用，也为合成不同用途的电催化剂提供了一条有前途和有效的途径。

2、背景介绍：

氧还原反应（ORR）在锌空气电池（ZABs）中起着至关重要的作用，但其动力学缓慢。以铂为基础的电催化剂（如Pt/C）在ORR中的高活性被广泛应用，但由于其高昂的成本、天然稀缺性及易被毒化，限制了其在大规模中实际应用中的可行性。非贵金属双原子催化剂（DAC），具有两个相邻金属活性位点，能够优化吸附能量并改善催化动力学，代表了一种有前景的ORR催化剂。然而，DAC领域存在一些亟待解决的难题，必须在实际应用之前予以解决。首先，目前的研究主要依赖传统的试错法，缺乏精确的理论指导，导致DAC的开发效率较低。其次，大多数研究侧重于构建不同的双原子对以增强性能，而往往忽视了分级孔结构的创造，而这一结构对于催化中间体的传质至关重要，并且能够进一步改善DAC在实际应用中的催化性能。最后，DAC在实际锌空气电池中的性能，如倍率性能和循环稳定性，仍然得不到显著提高（稳定时间< 1000 h，最大放电倍率< 100 mA cm^-2），这严重阻碍了它们在实际应用中的发展。

3、研究出发点：

1. 提出了一种pH依赖的微动力学模型指导合成策略，用于构建具有实际应用潜力的氧还原反应（ORR）双原子催化剂（DAC），以应用于锌空气电池（ZABs）。在pH-场耦合的微动力学模型指导下，作者快速识别并合理合成了一种高效的Fe₁Co₁-N-C ORR催化剂，该催化剂具有Fe₁Co₁-N₆双金属原子位点和分级多孔结构。相关模型已部署在李昊教授团队开发的数字催化平台（Digital Catalysis Platform, DigCat: www.digcat.org）。# DigCat预印版 #

2. 设计的多孔Fe1Co1-N-C催化剂在三电极系统中表现出优异的ORR性能，远优于Pt/C催化剂。

3. 基于Fe1Co1-N-C的ZAB表现出较高的开路电压（1.51 V）和能量密度（1079 Wh kg_Zn^-1），超高的倍率性能（从2到600 mA cm^-2），以及超长的循环寿命（在5 mA cm^-2下超过3600小时/7200次循环），展现了其巨大的应用潜力。

（注：核心实验+理论计算数据均已上传至DigCat平台，供用户后续使用及分析）

4、图文解析：

图1 ORR中DACs的pH-场耦合微动力学模型。（a）SACs和DACs的典型原子构型。（b）SACs和DACs上的ORR机制。（c）上述M-N-C催化剂上的E_HO*与E_O*的尺度关系。（d）SACs、DACs和TMs表面上的E_HO*与E_HOO*的普适尺度关系。（e）SACs和DACs上的E_HO*与E_O2*的尺度关系。（f）Fe₁Co₁-N₆-C的功函数。（g）具有不同金属中心的各类DACs的零电荷电势(PZCs)。（h）pH依赖的DAC活性火山图。

为了精准合成4e^- ORR催化剂，作者应用pH-场耦合模型进行理论分析。pH-场耦合模型表明，在碱性溶液中，G_HO*约为1.65-1.70 eV时，ORR活性达到最大。所有DACs中，包括Cu₁Ni₁-N₆-C、Cu₁Cu₁-N₆-C、Co₁Ni₁-N₆-C、Cu₁Fe₁-N₆-C、Ni₁Ni₁-N₆-C、Fe₁Co₁-N₆-C、Fe₁Fe₁-N₆-C、Co₁Co₁-N₆-C、Cu₁Co₁-N₆-C和Fe₁Ni₁-N₆-C，Fe₁Co₁-N₆-C中的两个金属位点表现出最有利的结合自由能，优于SACs和其他DACs。在分析金属原子邻近性对吸附性质的影响时，作者发现M₁和M₂原子的接近显著改变了ORR中间体的吸附强度。例如，Fe₁-N-C和Co₁-N-C的G_HO*分别为0.61和0.94 eV，而Fe₁Co₁-N-C的G_HO*为1.56~1.66 eV，表明双金属组合降低了吸附强度，从而改善ORR性能。酸性环境中，Fe₁Ru₁-N₆-C的G_HO*为1.0 eV，其在碱性和酸性溶液中均表现出较高性能，验证了其在筛选DACs中的可靠性。

图2 Fe₁Co₁-N-C催化剂的合成与表征。（a）Fe₁Co₁-N-C的合成示意图。Fe₁Co₁-N-C催化剂的（b）TEM图像。（c）用红色矩形标记出双原子的Fe₁Co₁-N-C的HAADF-STEM图像。（d，e）上部是（c）中红色矩形内随机选取的图像，下部是双原子位点的距离分布图。（f）Fe₁Co₁-N-C双原子位点的统计距离。（g）Fe₁Co₁-N-C至少50个位点处SAC和DAC的统计百分比。（h）Fe₁Co₁-N-C的EDS图像。（i）XRD, （j）N2吸附/解吸等温线，（k） Fe1Co1-N-C的孔径分布曲线。

Fe₁Co₁-N-C DAC 的合成如图2（a）所示。作者首先使用TEM研究了Fe₁Co₁-N-C的微观结构，其显示出一个相互连接的囊泡结构（图2（b）），没有观察到纳米颗粒或团簇。作者进一步使用HAADF-STEM来证实Fe₁Co₁-N-C中存在原子分散的双原子位。EDS（图2（h））显示，Fe和Co位点在整个N-C载体上呈现均匀分布。此外，PXRD（图2（i））表明Fe₁Co₁-N-C具有石墨碳结构，且PXRD图谱确认催化剂中无明显金属颗粒或团簇，这一点也得到TEM和HAADF-STEM结果的印证。氮气吸附法分析其孔结构，结果表明，Fe₁Co₁-N-C呈现IV型等温线特征（图2（j）），比表面积为531.5 m²/g，孔径分布曲线显示其含有1.4 nm和6.2 nm的微孔和介孔（图2（k）），表明催化剂已形成分级多孔结构。

图3 Fe₁Co₁-N-C催化剂的表面性质和电子结构。Fe₁Co₁-N-C、Fe₁-N-C和Co₁-N-C的（a）Fe 2p、（b）Co 2p和（c）N 1 s的高分辨率XPS谱图。（d）Fe₁Co₁-N-C、Fe₁-N-C、Fe₂O₃和Fe箔的Fe K边XANES光谱。（g）Fe₁Co₁-N-C、Co₁-N-C、Co₃O₄和Co箔的Co K边XANES光谱。（e）Fe和（h）Co在R空间的FT EXAFS光谱。（f，i）Fe₁Co₁-N-C的FT EXAFS光谱及相应的曲线拟合结果。插图：示意模型：Fe（绿色）、Co（橙色）、N（紫色）和C（灰色）；（j-m）Fe₁Co₁-N-C、Fe箔和Co箔的Fe和Co元素的小波变换。

作者通过对Fe₁Co₁-N-C催化剂的电子结构分析，并结合上述HAADF-STEM观察，可以得出结论：FeN₄和CoN₄位点主要以Fe₁Co₁-N₆模型的形式存在，且Fe₁Co₁-N-C中的Fe-Co不发生键合，这与作者预测的具有最佳性能的结构相吻合。此外，FeN₄和CoN₄结构分别代表Fe₁-N-C和Co₁-N-C中的金属活性位点。

图4 通过RDE和RRDE试验对电化学ORR性能进行评价。Fe₁Co₁-N-C的（a）LSV曲线。（b）在0.85 V时E_1/2和J_k的比较。（c）与对比样品（Fe₁-N-C、Co₁-N-C、N-C和Pt/C）的Tafel图。（d）Fe₁Co₁-N-C在不同转速下的极化曲线。（e）不同电位下的K-L拟合线。（f）Fe₁Co₁-N-C与Pt/C的H₂O₂产率及电子转移数。（g） 48 h稳定性试验中Fe₁Co₁-N-C和Pt/C的ORR归一化时温曲线。（h） Fe₁Co₁-N-C和Pt/C的耐甲醇计时电流试验。（i） Fe₁Co₁-N-C与其他已报道的ORR催化剂的活性比较。Fe₁Co₁-N-C在三电极体系中表现出较高的ORR催化活性和良好的稳定性。

作者在0.1 M KOH溶液中进行了旋转圆盘电极（RDE）测试，以研究其ORR性能。通过线性扫描伏安法（LSV）（图4（a））评估了ORR催化活性，证明Fe₁Co₁-N-C DAC在所有测试催化剂中具有最高效的ORR动力学（图4（b）,（c））。K-L方程表明，Fe₁Co₁-N-C的电子转移数（n）为3.9（图4（d）、（e）），表明Fe₁Co₁-N-C具有四电子反应途径，并具有较高将O₂还原为OH^-的选择性。此外，作者还采用旋转环盘电极（RRDE）测试来评估H₂O₂生成量，并在ORR过程中确定电子转移（图4（f））。Fe₁Co₁-N-C在广泛的电位范围（0.2到0.8 V）下的H₂O₂产率低于7%。其电子转移数n为3.9，再次表明Fe₁Co₁-N-C展示了高效的4e^- ORR途径。经过48 h的稳定性测试，Fe₁Co₁-N-C的ORR性能略有改善（图4（g））。此外，Fe₁Co₁-N-C还表现出优异的抗甲醇中毒性能，注入3 M甲醇后电流密度衰减可以忽略不计（图4（h）），优于Pt/C催化剂。令人印象深刻的是，Fe₁Co₁-N-C在E_onset和E_1/2方面的ORR性能是最近报道的碳基SACs，DAC和其他催化剂中最好的（图4（i））；总之，作者在pH-场耦合微动力学模型的指导下，合成的Fe₁Co₁-N-C DAC具有理想的Fe₁Co₁-N₆双金属原子位和多孔结构，在三电极体系中表现出较高的ORR催化活性和优异的稳定性。

图5 原位ATR-SEIRAS和原位拉曼研究ORR机理。原位ATR-SEIRAS和原位拉曼测试用于探究ORR机制。（a，f）原位DRIFTS和原位拉曼光谱仪器的示意图。（b-d，g）在不同电位下记录了Fe₁Co₁-N-C催化剂在ORR过程中的原位ATR-SEIRAS和拉曼光谱。Fe₁Co₁-N-C催化剂原位（e）DRIFTS和（h）拉曼光谱峰面积的变化。

在原位测试实验中作者观察到，随着电极电势的降低，O₂和HOO*逐渐在电极表面积累，最终形成OH^-。基于电子转移数的测试和原位测试，可以得出结论：Fe1Co1-N-C催化剂参与典型的4e-ORR，包括O2的吸附、HOO*的形成、HOO*内O-O键的断裂以及HO*的消除，这与pH-场耦合模型提出的ORR机制一致。

图6 锌空电池性能。（a）ZAB的示意图。（b）基于Fe₁Co₁-N-C、Fe₁-N-C、Co₁-N-C、N-C和Pt/C的ZAB的OCV图。（c）ZAB的放电极化图和相应的功率密度图。（d）基于Fe₁Co₁-N-C的ZAB在不同电流密度（10、20、50和100 mA cm^-2）下的比容量。（e，f）基于Fe₁Co₁-N-C的ZAB在2至5、10、20、50、100、300、500、600 mA cm^-2电流密度下的放电曲线，以及与每个电流密度相对应的电压值。（g，h）基于Fe₁Co₁-N-C的ZAB供电给手机和LED灯的光学图像。（i）Fe₁Co₁-N-C基ZAB在5 mA cm^-2电流密度下的循环稳定性。（j）最近报告的ZAB性能有关其相应的最大放电电流密度和循环时间。

基于Fe₁Co₁-N-C的ZAB表现出更高的开路电压（1.51 V）和最大峰值功率密度（234 mW cm^-²，图6（b）、（c））。当电流密度增加到20、50和100 mA cm^-²时，电池的比容量分别为794.2、750.1和436.4 mAh g_Zn^-¹（对应的能量密度分别约为976.9、817.6和405.9 Wh kg_Zn^-¹）（图6（d）），表明Fe1Co1-N-C催化剂具有优异的ORR活性。此外，作者还进一步测试了Fe₁Co₁-N-C基ZAB的倍率性能，电流密度从2到5、10、20、50、100、300、500和600 mA cm^-²时，电池的放电电压分别保持在1.38、1.34、1.31、1.27、1.18、1.07、0.85、0.63和0.40 V，显示出优异的倍率性能（图6（e）、（f））。据我们所知，该倍率性能是迄今为止在ZAB中报道的最佳表现。此外，Fe₁Co₁-N-C基ZAB可以稳定循环超过3600 h（超过7200个循环）的超长稳定性。所有的ZAB性能都有力地证明了Fe₁Co₁-N-C作为ZAB中ORR电催化剂是一个有前途的候选材料，并凸显了我们的Fe₁Co₁-N-C DAC在未来实际应用中的巨大潜力。

5、总结与展望：

综上所述，在pH-场耦合的微动力学模型指导下，作者快速识别并合理合成了一种高效的Fe₁Co₁-N-C ORR催化剂，该催化剂具有理想的Fe₁Co₁-N₆双金属原子位和分级多孔结构。Fe₁Co₁-N-C ORR DAC得益于邻近Fe和Co双活性中心的协同作用和独特的多孔结构，在碱性电解质中表现出优异的性能，在ZABs中具有很大的实际应用潜力。原位ATR-SEIRAS和原位拉曼证实了在pH-场耦合的微动力学模型中使用的ORR反应路径。这项工作不仅为高效合理的合成具有巨大实用潜力的高性能ORR DAC提供了策略，而且为设计和构建用于各种高性能能量转换应用的先进催化剂铺平了道路。

6、文献信息：

T. Li, D. Zhang, Y. Zhang, D. Yang, R. Li, F. Yu, K. Q. Zhong, X. Su, T. Song, L. Jiao, H. L. Jiang, G. P. Sheng, J. Xu*, H. Li*, and Z. Y. Wu*, "A pH-dependent Microkinetic Modeling Guided Synthesis of Porous Dual-Atom Catalysts for Efficient Oxygen Reduction in Zn-Air Batteries", Energy & Environmental Science, 2025,

https://doi.org/10.1039/D5EE00215J

作者介绍：

李婷婷，2023年9月进入南方科技大学吴振禹副教授课题组从事先进功能纳米材料的理性设计及应用研究，主要开展电催化氧还原反应、电化学CO₂捕获、电化学反应器的设计研究。在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano等知名国际期刊发表研究成果。

吴振禹，南方科技大学化学系副教授（研究员）、博士生导师、课题组组长。2011年本科毕业于南京农业大学应用化学系 (导师：兰叶青教授)，2016年博士毕业于中国科学技术大学化学系（导师：俞书宏院士），2016-2022分别在中国科学技术大学（合作导师：俞书宏院士和梁海伟教授）和美国莱斯大学（合作导师：Prof. Haotian Wang）任博士后研究员。

主要从事先进功能纳米材料的理性设计、精准合成、催化应用的研究，在碳/金属基纳米材料合成、电化学合成及催化、电化学反应器设计与应用等领域取得了系列原创性研究成果。在国际期刊发表SCI论文60余篇，引用>16000次（Google Scholar），H-Index为43；其中以第一作者（含共同）/通讯作者身份发表SCI论文30余篇，包括Nature (1篇), Nat. Mater. (1篇), Nat. Synth. (1篇), Nat. Nanotechnol. (1篇), Nat. Sustain. (1篇), Sci. Adv. (1篇), Nat. Commun. (2篇), Acc. Chem. Res. (1篇), Angew. Chem. Int. Ed. (4篇), CCS Chem. (1篇), Joule (1篇), Adv. Mater. (1篇), Energy Environ. Sci. (2篇) 等。获得中国授权专利6项，申请美国专利1项。

入选2022年科睿唯安(Clarivate)“全球高被引科学家”。荣获2022年教育部自然科学一等奖（5/6），AIChE’s 2021 Best Applied Paper Award (The South Texas Section)、首届博士后创新人才计划、中科院院长优秀奖、研究生国家奖、香港求是研究生奖、卢嘉锡优秀研究生奖、牛津仪器明日之星奖等多项奖励。2022年入选优秀青年科学基金项目(海外)，2023年4月加入南方科技大学化学系。

李昊，日本东北大学（Tohoku University）材料科学高等研究所（WPI-AIMR）终身教授，“数字催化和电池实验室 (DigCat & DigBat)”负责人。李昊教授专注于人工智能与材料设计的交叉研究，在催化与材料理论推导、机器学习算法开发以及新型催化剂设计等领域取得突破性成果。主导开发了多项具有全球影响力的技术平台，包括：1）数字催化平台（DigCat）：全球首个大型催化实验数据库，集成近百万种实验和理论材料数据和相应的AI平台和模型，已成为全球材料科学家广泛使用的工具。2）固态电池数据库（DDSE）：全球目前最大的固态电池材料数据库，为高性能电解质和电极设计提供数据支持。3）固态储氢数据库：大型固态储氢材料数据库，为高性能储氢和燃料电池设计提供数据支持。截至目前，李昊教授已在Nat. Catal.、Nat. Commun.、J Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater. 等顶级期刊发表论文250余篇，总引用次数超过1万次。其研究成果为人工智能与材料科学的产业化应用奠定了基础。他曾获诸多国际奖项，包括“表面科学青年学者”荣誉（2022年美国化学年会）及AIChE“年度最佳基础学科研究”奖，并连续多年入选全球高被引科学家。主持或共同主持的科研研究基金项目众多，并多次应邀在世界顶尖高校和会议上发表报告（累计超100场）。

许杰，温州大学瓯江特聘教授，现任院长助理、专业建设办主任、温州市青年科技工作者协会秘书长。入选中国科协青年人才托举工程（中科协资助）、温州市领军人才、温州市“瓯越英才”计划等。获评温州大学化材学院华峰院长奖、温州大学优秀共产党员、苏州大学“优秀青年学者”等。主要从事原子尺度可视化探究催化剂极化场强及其构效关系。近五年，在Nat. Catal.等国际期刊发表学术论文60余篇，他引5000余次，个人H因子为35。其中，以第一或通讯作者（含共同）在Nat. Commun. (5篇)、Angew. Chem. Int. Ed. (3篇)、J. Am. Chem. Soc. (2篇)、Energy Environ. Sci. (2篇) 、Adv. Mater. (1篇) 等国际知名期刊上发表学术论文30余篇，多篇论文入选ESI热点、高被引论文。入选国际高水平Nano Research 等期刊青年编委，相继主持国家自然科学基金、江苏省自然科学基金等项目。