一种通用的整流效应策略用于提升单原子催化剂的氧还原性能

第一作者：李铮

通讯作者：田忠良*，何冠杰*，胡适威*

单位：湖南科技大学、中南大学，中国科学院力学研究所，伦敦大学学院

氧还原反应（ORR）在 下一代电化学储能装置如金属空气电池和燃料电池中起着不可缺少的作用。然而，在阴极上发生的缓慢的ORR动力学 涉及多个反应中间体，并且 严重限制了整体效率。众所周知，具有M-Nx基团（M: Fe, Co，或/和Mn）的单原子催化剂（SACs）由于具有明确的活性位点和最大的原子利用效率，具有良好的ORR性能。然而，具有方形平面D4h对称结构的金属原子的强M^m+/OH*相互作用和稳定的 M^{(M +1)+}-O₂²⁻键直接导致反应动力学缓慢，并且需要高过电位来驱动反应。这种现象阻碍了SACs在ORR中的广泛应用 。与增加M-Nx部分的 密度相比，调节 金属中心的电子基态将是激发SACs内在活性的有效途径。

基于此，湖南科技大学李铮副教授、中南大学田忠良教授、伦敦大学学院何冠杰副教授和中国科学院力学研究所特别研究助理，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Rectification effect: A universal strategy for single-atom electrocatalysts to enhance oxygen reduction reaction”的研究论文。通过构建p-n结，提出了一种通用的“整流效应”策略，其中n型ZnS半导体与p型M-Nx部分纵向桥接，以减弱M-Nx与OH*的相互作用。a-ZnS/Fe-NSC电催化剂在碱性介质中表现出优异的本征活性，半波电位为 0.90V vs. RHE，以及长期稳定性。这种通用策略为SACs催化剂的设计和电子结构工程 构建高性能氧还原的稳健活性位点提供了合理的视角。

图1. 整流效应作用于单原子催化剂提升氧还原性能机理图。

用密度泛函理论（DFT）计算验证了整流效应策略的设计概念。a-ZnS/Fe-NSC催化剂中S-FeN₄基团显示出轴向不对称的电子分布 ，在轴向S 原子处具有强的电子d定域。ORR的速率决定步骤被认为与FeN₄位点的 OH*解吸有关。进一步分析了 Fe中心与吸附OH*之间的轨道相互作用。根PDOS结果，与Fe-NSC相比，a-ZnS/Fe-NSC中Fe的3d 电子和O的2p电子在费米能级以下形成了更强的杂化态。因此 降低*OH的结合能强度可以有效促进ORR的动力学 。这些结果表明，空间带电 局域化效应确实加速了ORR过程。

图2. ELF、PDOS和台阶图。

要点二：电子结构调控

引入 p-n 结打破了局部 FeN₄ 结构的对称性。与 FePc 和 Fe-NSC 相比，引入 ZnS 导致光谱形状发生显著变化，表明存在新的配位模式，如 Fe-S，不仅主峰被抑制且展宽，而且来自 Fe-N/C 路径的第二个峰消失。此外，在 a-ZnS/Fe-NSC 中，Fe-N 键长如预期般缩短，其配位数为 5.0，远高于Fe-NSC（4.0），表明Fe-N路径的振幅得到了优化。

要点三：整流效应的普适性

所设计的整流效果很容易应用于其他具有 p型半导体性质的M-Nx位点SACs，包括Mn-NSC， CuNSC和Co-NSC。a-ZnS/M-NSC电催化剂的XRD结果用同样的合成方法证明了它们的成功合成。a-ZnS/M-NSC的结合能小于SAC，说明a-ZnS/M-NSC催化剂具有更好的热力学稳定性。同时，电催化性能a-ZnS/M-NSCy优于SACs。

Rectification effect: A universal strategy for single-atom electrocatalysts to enhance oxygen reduction reaction”

田忠良教授简介：博士生导师，中国有色金属学会熔盐化学与技术分会委员，美国矿物、金属及材料学会(TMS)会员，中国有色金属学会会员。研究方向为金属空气电池与电极材料，冶金固（危）废综合回收与利用，铝电解新技术与理论。

李铮 湖南科技大学材料科学与工程学院副教授。