刘金平团队Nature子刊：含钾聚阴离子材料中的柱撑化学——残留之美

第一作者：刘文燚、崔文俊、易成军

通讯作者：刘金平*，王卓*

单位：武汉理工大学，郑州大学

钠离子电池因其资源丰富、成本低廉，在大规模储能和电动/混合电动交通领域展现出巨大应用潜力。在众多负极材料中，低成本和环境可持续的Ti基聚阴离子材料不仅具有极其安全的放电电压，还由于其大的离子传输通道和稳定的三维开放框架而具有良好的循环寿命。其中，KTiOPO₄具有最低电位，为1.23 V（图1a），在正极搭配时可以提高能量密度。此外，其更高的本征电子电导率和更大的空腔骨架，有望实现更快的钠离子动力学和更低的应变。然而，目前关于KTiOPO₄用作钠离子电池负极的研究很少，且储钠机制仍不清楚。相比于含钠化合物储钠，含钾化合物储钠的工作机制更为复杂。除了阐明结构和相变外，明确Na⁺作为电荷载体是否会通过离子交换取代K⁺也十分关键。离子交换可能导致材料的组成和结构发生变化，影响电池的寿命和可逆容量。因此，详细阐明含钾据阴离子材料的工作机制对于理解长循环稳定性和进一步指导材料设计至关重要。

近日，来自武汉理工大学的刘金平教授与郑州大学王卓副教授等合作，在国际知名期刊Nature Communications上发表题为“Understanding pillar chemistry in potassium-containing polyanion materials for long-lasting sodium-ion batteries”的研究论文。该文章设计了无干扰的KTiOPO₄薄膜电极作为模型，结合原位/工况谱学、球差校正电子显微镜和密度泛函理论计算，全面揭示了Na⁺存储机制。相关研究结果表明，K⁺/Na⁺发生不完全的离子交换，最终残留0.15K⁺作为柱撑稳定晶格隧道结构。基于此柱撑效应，KTiOPO₄循环过程中的体积变化被限制在3.9%以内，远小于K⁺插入KTiOPO₄时的体积变化（9.5%）和Na⁺插入NaTiOPO₄时的体积变化（5%），从而实现了10,000次稳定循环。所组装的准固态钠离子软包电池在极端滥用条件下仍具有高安全性，并展现出长循环稳定性。该工作提出了“柱撑化学”概念，丰富了常规的插层化学机制，不仅量化了离子交换程度，澄清了储钠机理，发掘了低成本、长循环、高安全钠离子负极材料，而且所提出的“柱撑化学”思路有望启发更多含大异质离子的聚阴离子电极材料的设计。

通过在水热条件下使用KH₂PO₄对Ti箔进行原位弱电离刻蚀，合成KTiOPO₄薄膜电极（图1b）。对XRD图谱的Rietveld精修（图1c）表明，所有峰均归属为正交晶系Pn21a空间群，晶格参数为a=12.8299(2) Å，b=10.5823(2) Å，c=6.4128(4) Å，且未检测到KTiOPO₄中的任何杂质。KTiOPO₄由交替共享顶点的TiO₆八面体和PO₄四面体构成，形成一个具有隧道型连续空腔的刚性三维框架。在这些空腔中，钾离子占据两个9配位位点，分别为沿a轴和c轴方向的K1和K2位点（图1d）。这些隧道为晶体KTiOPO₄中的离子快速传输提供了有利的通道。沿[100]带轴方向观察到的HAADF-STEM图像展示了KTiOPO₄的高晶体质量和无缺陷性能（图1e）。亮点对应于Ti或Ti-P混合的投影，这与正交Pn21a空间群晶体结构在[100]方向上的原子模型投影高度一致（图1f）。相应的线扫描图清晰展示了K离子的位置（图1g），显示了两个位于Ti-P列之间的峰，对应于K1和K2位点。

首先通过原位拉曼和原位/非原位XRD揭示了KTiOPO₄循环过程中的结构和相演化机制。首先对KTiOPO₄在充放电过程中的结构变化进行了原位拉曼实验。在放电过程中，696、631和318 cm⁻¹峰的逐渐减弱表明Na⁺的嵌入主要影响TiO6八面体的ν1、ν2和ν4振动模式，导致结构发生变化（TiO6八面体的轻微畸变）。相反，在随后的充电过程中，这些拉曼峰发生蓝移并最终回到初始位置，显示出KTiOPO₄优异的结构稳定性和可逆性。随后进行了非原位和原位XRD测试，以研究相变和晶胞参数的变化（图2c、d）。证明了在Na⁺嵌入的初始阶段发生了一个双相反应机制，随后的Na⁺嵌入阶段发生了固溶反应机制。通过对上述原位XRD数据进行Rietveld精修发现，与a和c值的变化可以忽略不计相比，b值随着Na⁺插入持续增加，这与放电过程中（040）峰的显著偏移高度一致。需要注意的是，在嵌钠（脱钠）过程后，晶格参数b的值小于原始状态。这表明可能发生了Na⁺/K⁺的离子交换，导致部分较小的Na⁺占据了K位点，从而引起沿b轴方向的晶格轻微收缩。

上述讨论表明，Na⁺/K⁺离子交换可能发生，因此需要准确测定循环过程中Na⁺和K⁺离子浓度的变化。通过ICP测试评估了不同状态下Na⁺和K⁺的含量。结果表明，结构中的K⁺可以大部分被Na⁺替代，并且在第400次循环结束时，结构中仅剩0.15个K⁺。即形成化学式为K_0.15Na_0.85TiOPO₄的化合物。K_0.15Na_0.85TiOPO₄的XRD图谱及其Rietveld精修结果（图3j）显示，所有衍射峰仍然归属于正交晶系的Pn21a空间群，与原始的KTiOPO₄一致，说明Na⁺/K⁺的离子交换并未改变晶体系统和空间群。此外，采用DFT计算来进一步阐明离子交换过程中稳定的结构。在富Na⁺的一侧，检测到两个Na⁺主导的状态：K_0.5Na_1.5TiOPO₄和K_0.125Na_1.875TiOPO₄。对于K_0.5Na_1.5TiOPO₄（x=0.75），计算结果与实验结果不一致。另一种富Na⁺的状态K_0.125Na_1.875TiOPO₄（图4c），Na⁺浓度更高，该结构理论上可以在低于1.5V的条件下提取1个Na⁺，且计算容量最终可达到133 mAh/g，当x=0.533时，与实验容量120 mAh/g一致。

得益于残留K⁺的柱撑效应，KTiOPO₄薄膜负极表现出极佳的循环稳定性。在约10,000次循环后，容量依然没有衰减（图 5a）。值得注意的是，目前所有已报道的NaTiOPO₄负极均显示出较短的循环寿命及快速的容量衰减（图 5b）。相比之下，由于残余K⁺支撑离子对框架结构的稳定作用，KTiOPO₄作为钠离子负极材料展现了较高的实用性。与近期报道的其他钛基钠离子电池负极材料相比（图 5c），本工作的KTiOPO₄负极在循环寿命、容量保持率和相对较高的比容量上均处于领先地位。

为了展示长循环 KTiOPO₄薄膜负极的实际应用可行性，组装了准固态钠离子全电池。将KTiOPO₄负极与 Na₃(VO_0.5)₂(PO₄)₂F₂@还原氧化石墨烯（NVOPF@rGO）正极和基于PVDF-HFP的凝胶聚合物电解质（PVHNa-GPE）进行组装。KTiOPO₄负极、PVHNa-GPE电解质与NVOPF@rGO正极之间紧密结合，未见明显缝隙。全电池表现出两对明显的平台，在电流密度为20 mA g⁻¹下，全电池的可逆容量为57.8 mAh g⁻¹（基于正负极材料的总质量）。此外，钠离子准固态全电池表现出良好的倍率性能和卓越的循环性能。

Liu, W., Cui, W., Yi, C. et al. Understanding pillar chemistry in potassium-containing polyanion materials for long-lasting sodium-ion batteries. Nat Commun 15, 9889 (2024).