大连化物所吴忠帅，中国石油大学冯翔AFM：体-表集成策略增强无钴富锂正极氧氧化还原，实现稳定的快充长循环性能！

第一作者：任萱萱

通讯作者：吴忠帅*，冯翔*，王功瑞*

单位：中国石油大学（华东），中国科学院大连化学物理研究所

消费电子和电动汽车的快速发展对锂离子电池（LIBs）的能量密度、服役寿命和成本提出了更高的要求。正极材料是制约以上指标的关键。因具有高理论比容量、高能量密度和低成本的优势，无钴富锂锰基氧化物（LROs）在多种正极材料中脱颖而出，备受关注。然而，无钴LROs晶格氧氧化还原（OARR）可逆性低和过渡金属迁移溶解导致了电压衰减和容量衰退。因此，如何充分利用晶格氧的氧化还原活性并保持其结构稳定性，是提升LROs性能的主要挑战。基于此，本文提出了一种表面-体相结合策略，通过Ti掺杂和LaTiO₃涂层集成提高了无钴LROs的结构稳定性和电化学性能。

近日，来自大连化物所的吴忠帅研究员与中国石油大学（华东）的冯翔教授合作，利用微量Ti掺杂到无钴LRO体相并在其表面包覆钙钛矿LaTiO₃，增强OARR的可逆性。通过原位和非原位表征发现在LP-LRO中建立了增强的OARR可逆性和增强的表面界面结构稳定性，从而诱导了坚固且导电的正极电解质中间相的形成，显著提高了Li⁺存储性能。LP-LRO在0.1 C时放电容量较裸LRO（B-LRO，243 mAh g^-1）提高到 271 mAh g^-1，同时具有出色的循环性能，在 5 C 下超长 700 次循环后仍保持 80% 的容量。该成果以“A Surface-Bulk Integrated Strategy of Ti Doping and LaTiO₃ Coating Achieves Highly Reversible Anionic Redox and Fast-Charging Cyclability in Cobalt-Free Lithium-Rich Layered Oxides”为题，于2025年1月20日发表在《Advanced Functional Materials》期刊，中国石油大学（华东）任萱萱为论文第一作者，中国科学院大连化学物理研究所吴忠帅、王功瑞，中国石油大学（华东）冯翔为论文共同通讯作者。

通过表面-体相集成策略，成功实现了Ti⁴⁺在无钴富锂层状氧化物（LP-LRO）中的掺杂。Ti⁴⁺掺杂进入体相的Li/TM位点并富集在颗粒表面，同时在表面形成了一层均匀致密的LaTiO₃钙钛矿相涂层。

通过XPS和软X射线吸收光谱（sXAS）结合总电子产额（TEY）模式，研究了LP-LRO表面过渡金属/氧离子的电子结构和局域配位环境。XPS结果显示，LP-LRO的Mn 3s谱分裂为双峰，能量差为4.5 eV，低于B-LRO的4.55 eV，表明LP-LRO中Mn的平均价态为3.95，高于B-LRO的3.89。此外，O 1s谱中，晶格氧（Ol）的结合能从529.6 eV升高至529.7 eV，表明Ti-O键增强，有助于稳定氧框架。sXAS结果显示，LP-LRO的O K-edge谱在535.5 eV处出现更强更宽的峰，表明eg*轨道处于富电子态，有利于提高电导率和循环稳定性。EPR结果表明，LP-LRO中氧空位含量降低，与O 1s XPS结果一致，有助于抑制不可逆的Mn和氧迁移。这些结果表明，Ti掺杂通过增强Ti-O键和调节电子结构，有效提高了材料的稳定性和电化学性能。

LP-LRO在0.1 C下展现出271 mAh g⁻¹的放电比容量和83%的首次效率，显著优于B-LRO。其充电过程中，Ti掺杂后更高的层间距提升了结构稳定性和锂离子存储动力学。循环伏安测试表明LP-LRO具有更高的氧化还原活性和可逆性。在不同倍率下，LP-LRO展现出优异的放电容量和循环稳定性，200次循环后容量保持率高达94%。此外，LP-LRO在高倍率下仍保持良好性能，700次循环后容量保持率达80%。组装的800 mAh软包电池在50次循环后容量保持率88%，能量保持率87%。这证明了LP-LRO结构设计的有效性。

通过原位和非原位XRD分析，其(003)R-3m/(001)C2/m峰位偏移角度小于B-LRO，表明氧框架和体相结构更稳定。XRD精修结果显示，LP-LRO在充放电过程中C2/m和R-3m相的单位晶胞体积差异仅为2.88 ų，远低于B-LRO的10.78 ų，显著降低了两相体积变化引起的应力和应变。sXAS分析显示，LP-LRO在不同充放电状态下的Mn L边谱保持不变，表明Ti掺杂和LTO涂层有效抵抗Mn⁴⁺的还原，避免因Mn³⁺的Jahn-Teller效应导致的结构畸变。O K边谱表明，LP-LRO的氧阴离子氧化还原反应具有更高的可逆性，有效抑制了不可逆的氧损失。这些结果表明，LP-LRO通过Ti掺杂和LTO涂层显著增强了结构稳定性和循环性能。

“A Surface-Bulk Integrated Strategy of Ti Doping and LaTiO₃ Coating Achieves Highly Reversible Anionic Redox and Fast-Charging Cyclability in Cobalt-Free Lithium-Rich Layered Oxides”

吴忠帅，中国科学院大连化学物理研究所首席研究员（长聘），二维材料化学与能源应用研究组（508组）组长，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，英国皇家化学会会士。2018-2024年连续七年科睿唯安全球高被引科学家、爱思唯尔“中国高被引学者”、中组部引进海外高层次青年人才、超级电容产业联盟青年工作委员会副主任。主要从事二维材料化学与微纳电化学能源应用的基础研究，包括石墨烯与二维材料、微型储能器件与微能源系统、超级电容器、先进电池（锂/钠/锌离子、锂金属/硫/空、固态电池）和能源催化。迄今为止，已在Nature、Nat. Commun.（5篇）、Energy Environ. Sci.（13篇）、Adv. Mater.（18篇）、Adv. Energy. Mater.（17篇）、J. Am. Chem. Soc.（8篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（6篇）、Natl. Sci. Rev.（5篇）、Energy Storage Mater.（18篇）、J. Energy Chem.（20篇）等期刊发表学术论文320余篇，被SCI引用43000余次（Google学术引用48000余次）；单篇他引超过200次的39篇，单篇他引超过1000次的12篇。申请发明专利120余项，授权28项。获国家自然科学奖二等奖（第四完成人，2017）、辽宁省自然科学奖一等奖2次（第四完成人，2017；第一完成人，2022）、第十三届辽宁青年科技奖、Nano Research新锐青年科学家奖（2020）、Energy Storage Materials青年科学家奖（2019）、中国科学院优秀导师奖（2021）、卢嘉锡优秀导师奖（2020）、中国科学院大学领雁银奖-振翅奖（2022）、中科院“百人计划”终期评估优秀（2018）等。获批国际标准1项、国家标准2项。兼任Energy Storage Materials、Applied Surface Science副主编，J. Energy Chem.执行编委，Natl Sci. Rev.编辑工作组成员, Science Bulletin、科学通报、Nanomaterials、Carbon Futures、Mater. Res. Express、Physics编委，Interdisciplinary Materials学术编辑，Chin. Chem. Lett.、eScience、Materials Futures、物理化学学报青年编委、Engineering通讯专家。

冯翔，中国石油大学（华东），教授/博导，国家优秀青年基金获得者。以第一/通讯作者在AIChE J.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nature Comm.等期刊发表论文100余篇，其中以第一/通讯作者发表SCI论文60篇，包括AIChE J.，Angew. Chem. Int. Ed.，Engineering，ACS Catal.，Chem. Eng. Sci.，中国科学：化学等（25篇影响因子>10，5篇ESI高被引论文）。主持国家自然科学基金面上项目、山东省重点研发计划等省部级及以上科研项目11项。申请发明专利37项，其中授权中国/美国发明专利16/1项。先后入选国际化学反应工程Gianni Astarita青年学者、中国科协“青年科技人才托举工程”、“侯德榜化工科学技术奖”青年奖、山东省“泰山学者”，并荣获2022年中国化工学会基础研究成果一等奖、2023年新疆自治区科技进步一等奖。