海南大学曾潮元&史晓东&田新龙教授AEM：定制化设计富含R-SO3H基团的粘结剂用于高性能锌碘电池

第一作者：梁笑笑

通讯作者：曾潮元，史晓东，田新龙

通讯单位：海南大学

文章链接：https://doi.org/10.1002/aenm.202500673

锌碘电池凭借其高安全性、成本低、储量丰富以及高比容量的特点，被认为是一种极具前景的电池体系。然而，碘正极中活性碘的溶解、多碘化物的形成以及多碘化物的穿梭等问题严重阻碍了锌碘电池的实际应用。最近的研究表明，合理设计具有特定活性基团的功能性粘结剂被认为是实现长寿命锌碘电池的“新途径”。目前，一些粘结剂中引入-NH₂/-OH、C-O-C和COO-等官能团用于碘正极，得益于这些功能基团的存在，这些粘结剂对碘/多碘化物物种表现出极强的化学亲和力，并促进了碘负载正极的碘转化反应动力学，从而有助于锚定活性碘和多碘化物离子。

海南大学曾潮元副研究员、海南大学史晓东&田新龙教授团队采用有机缩聚反应合成了一系列含有R-SO₃H基团的聚酰亚胺，系统性地评估了其结构并用作高性能碘负载正极粘结剂。实验表征显示，优化后的聚酰亚胺粘结剂PI-4S具有优异的热稳定性、高的杨氏模量和粘度。一系列光谱表征和理论计算结果表明，PI-4S对碘物种具有强烈的化学吸附作用，从而有助于抑制活性I₂的溶解以及I₃^-/I₅^-的穿梭行为。同时，PI-4S分子静电势图中同时存在的富电子区和缺电子区使其对I₂、I^-和I₃^-物种表现出比PTFE粘结剂更强的吸附能力，抑制多碘化物的生成。得益于上述优势，以PI-4S为例，PI-4S作粘结剂的碘负载正极在0.2 A g^-1电流密度下经过600次循环后，可逆容量保持在142.7 mAh g^-1；在50 ℃高温条件以及0.5 A g^-1电流密度下经过500次循环后，容量高达157.6 mAh g^-1，容量保持率为85.3%；在4 A g^-1的高电流密度下稳定循环15,000圈，验证了PI-4S在锌碘电池中优异的循环稳定性。

采用脱水缩合反应定制化合成含有R-SO₃H的聚酰亚胺粘结剂，核磁谱图和红外谱图（图1a）证明了其结构特点。多碘化物溶液加入PI-4S粘结剂粉末后的UV-vis（图1b）显示I₃^-信号峰显著减弱，而PTFE加入到I₃^-溶液中，其浓度变化不明显。同时，PI-4S在吸附多碘化物溶液前后的XPS谱图（图1d-f）进一步证实，其氮基、氧基、硫基官能团特征峰向较低的结合能方向偏移，从电子结构层面证实了PI-4S中-NH-C=O、-NH₂、-OH及R-SO₃H等活性位点参与多碘化物的吸附。结合DFT计算，PI-4S表现出更负的吸附能，表明PI-4S粘结剂对碘物种具有强的吸附能力，这归因于极性官能团（羟基，亚胺键等）的引入。上述特点共同作用下，PI-4S有效地抑制活性I₂的溶解和多碘化物的穿梭行为。同时，PI-4S粘结剂中的R-SO₃H基团对阴离子多碘化物表现出静电排斥效果抑制碘的副反应（I₂ ↔ I₃^- ↔ I₅^-），因此抑制多碘化物的生成和穿梭，降低多碘化物对锌负极的腐蚀。

要点二：PI-4S粘结剂有效促使锌碘电池的可持续循环

得益于PI-4S结构特点，PI-4S具有优异的热稳定性、力学稳定性和电化学稳定性，有助于促进电极的完整性。采用PI-4S粘结剂的Zn//AC@I₂电池在0.2 mV s^-1扫速下的CV显示出更高的氧化还原峰值电流（图2a）。塔菲尔斜率分析（图2b）显示，采用PI-4S粘结剂AC@I₂正极的斜率为77.87 mV dec^-1，低于基于PTFE粘结剂的AC@I₂正极（84.81 mV dec^-1），证明了PI-4S对碘转化反应动力学的增强作用。原位电化学阻抗谱（EIS）分析结果表明，在循环过程中，基于PI-4S的AC@I₂正极的电荷转移阻抗（Rct）值始终低于基于PTFE粘结剂的正极（图2e和f），证明了PI-4S基AC@I₂正极有更高的电荷转移速率。同时，以PI-4S为粘结剂的ZIBs具有优异的抗自放电性能（图3a-c），进而获得优异的长循环稳定性。

要点三：PI-4S粘结剂对载碘正极和锌负极的多重积极作用

本文采用原位拉曼光谱和紫外-可见吸收光谱进行分析。在循环过程中，基于PI-4S粘结剂的Zn//AC@I₂正极在112 cm^-1（I₃^-）和162 cm^-1（I₅^-）处信号强度明显弱于基于PTFE的AC@I₂正极，表明PI-4S通过与I₃⁻物种的化学吸附作用从而有效抑制活性碘损失和多碘化物的"穿梭效应"。在原位紫外光谱中，290 nm和350 nm处对应I₃^-的信号，在基于PI-4S粘结剂的锌碘电池中，几乎不可见（图4c，e）。同时，基于PI-4S粘结剂的Zn//AC@I₂正极在完全放电、满充和循环50圈后的I 3d光谱中，仅检测到I₂和I^-的峰（图4g-i）。与此同时，在循环50次后，在使用PTFE粘结剂的Zn//AC@I₂电极中观察到I₃^-特征峰（图4j），这充分说明PI-4S粘结剂有效抑制了电池循环过程中多碘化物的形成。

图1 PI-4S和PTFE粘结剂的（a）FT-IR和（b）吸附多碘化物溶液前后剩余溶液的UV-vis光谱；（c）不同粘结剂的Zn@I₂正极在KI溶液中浸泡3天后溶液的UV-vis光谱。PI-4S粘结剂吸附多碘化物前后的（d）N 1s、（e）S 2p和（f）O 1s高分辨率光谱；DFT计算关于（g）PI-4S和（h）PTFE粘结剂分别与I₂、I^-和I₃^-物种的吸附能；（h）PI-4S分子的静电势图。

图2基于不同粘结剂的AC@I₂正极（a）在0. 2 mV s^-1时的CV曲线；（b）还原过程对应的Tafel斜率和（c）在30th循环时恒电流充放电曲线；（d）以PI-4S为粘结剂的AC@I₂正极在不同充放电状态下的原位EIS曲线；采用不同粘结剂AC@I₂正极（e）在0. 2 A g^-1下的循环性能；（f）在50 ℃高温0.5 A g^-1下的循环稳定性；（g）在0.1、0.2、0.4、1.0和2.0 A g^-1下的倍率性能；（h）1.0 A g^-1和（i）4.0 A g^-1下的长循环性能。

图3（a-c）基于PI-4S和PTFE电池的抗自放电特性；（d）PI-4S和（e）PTFE两种粘结剂体系在2-10 mV s^-1扫速范围内的CV曲线；通过采用（f）PI-4S和（g）PTFE粘结剂的Zn//AC@I₂电池中的氧化还原峰值电流确定b值；（h）PI-4S和（i）PTFE粘结剂的Zn//AC@I₂电池在不同扫速下的电容贡献率。

图4 AC@I₂正极采用（a）PI-4S和（b）PTFE粘结剂在电池循环过程中的原位拉曼光谱，（c，d）原位紫外-可见吸收光谱和（e，f）相应紫外可见吸收光谱的定量比较；AC@I₂正极采用PI-4S粘结剂在（g）完全放电状态和（h）完全充电状态，以及采用（i）PI-4S和（j）PTFE粘结剂的AC@I₂正极在50次循环后的XPS谱图；（k）PI-4S和PTFE粘结剂在Zn//AC@I₂电池体系中的作用机制示意图。

梁笑笑，海南大学化学化工学院2021级博士研究生，师从董勤喜院士和曾潮元副研究员，研究方向为功能聚合物在高比容量电池中的应用研究，以第一作者在Adv. Energy. Mater. ChemsusChem等期刊发表SCI论文3篇。

曾潮元，海南大学化学化工学院副研究员，博士生导师，北京理工大学/美国弗吉尼亚大学联合培养博士。2019年入职海南大学，主要从事荧光功能材料、储能材料的研发，以第一作者和通讯作者发表SCI期刊论文40余篇，获授权中国发明专利5项，相关科研成果被《中国科学报》等中央级媒体多次报道。主持十余项国家级、省部级及企业横向项目。

史晓东，海南大学海洋科学与工程学院副教授，博士生导师，海南省拔尖人才。本科毕业于重庆大学，硕士师从中南大学张治安/赖延清教授，博士师从中南大学周江/梁叔全教授。2022年6月加入海南大学田新龙教授团队，从事水系电池和金属-卤素电池应用基础研究工作。近5年，以第一/通讯作者（含共同）在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Energy Lett.、Adv. Energy Mater.（4篇）、Adv. Funct. Mater.（4篇）、Nano Energy（2篇）等期刊发表SCI论文30余篇，申请国家发明专利16项，主持国家自然科学基金青年基金、海南省先进装备制造首台套试点示范项目和国家能源集团海南电力有限公司科技项目等；担任Environ. Chem. Safety期刊编委、Chin. Chem. Lett.、Adv. Powder Mater.、储能科学与技术等期刊青年编委，连续两年荣获Nano Mater. Sci.和Microstructures期刊优秀青年编委。

田新龙，海南大学研究生院副院长（主持工作），国家青年拔尖人才；海南大学海洋清洁能源创新团队负责人，团队获2022年海南省自然科学奖一等奖和2023年海南青年五四奖章集体；担任海南省电化学储能与能量转换重点实验室副主任、智慧海洋能源与深海资源开发工程研究中心副主任；长期从事电化学能量转换与存储领域的应用基础研究，包括氢燃料电池、海水制氢和海水电池等。以第一/通讯作者在Science等学术期刊上发表SCI论文120余篇；主持国家级项目6项，授权国家发明专利20余项、美国发明专利1项；担任J. Energy Chem.、eScience、Carbon Energy等期刊青年编委；获得《麻省理工科技评论》亚太区“35岁以下科技创新35人”、侯德榜化工科学技术青年奖、海南青年科技奖、海南青年五四奖章（2022）等荣誉。

海南大学海洋清洁能源创新团队聚焦我国和海南省“清洁能源”和“海洋科技”领域重大战略需求，以高性能光电催化剂的可控构筑、性能评价、构-效关系和机制解析为途径，以实现催化剂的规模化均一合成、反应器件及技术装备工程化研发为目标；开展创新性的基础和应用基础研究，实现海洋可再生能源驱动光电解海水制氢及氢能综合利用、海水电池和海水提铀/锂等。