中北大学陈彦俊JEC观点：β-环糊精诱导约束效应，促进球形 Na3V2(PO4)3 多电子反应调控机制研究

第一作者：张书铭

通讯作者：陈彦俊*

单位：中北大学

科学技术的快速发展导致人们对动力电池和储能电站的需求激增。钠离子电池由于其资源丰富、成本低廉和良好的低温性能，被认为是最有前途的储能候选者。其中聚阴离子型正极材料-Na₃V₂(PO₄)₃ (NVP)因其制备工艺简单、理论比容量高而备受关注。但其面临着较低的离子扩散动力学以及在脱嵌过程中容易导致结构坍塌等问题。已有研究表明在NVP中引入其他（过渡）金属或将导电碳材料包覆在NVP表面都会提高其离子电子电导率，但对其容量和能量密度的提升鲜有帮助。因此，开发兼具高离子、电子电导和高容量能量密度的NVP正极材料，对于钠离子电池的发展至关重要。

基于此，中北大学的陈彦俊团队，在国际知名期刊Journal of Energy Chemistry上发表题为“β-Cyclodextrin inducing confinement effect enabling spherical Na₃V₂(PO₄)₃ with multielectron reaction and superior performance at extreme conditions for sodium-ion batteries”的研究论文。该论文采用β-环糊精包覆乙二胺四乙酸铁钠并在体系中添加少量的碳纳米管的策略，通过乙醇水热法一步制备了具有球形形貌的铁掺杂NVP正极材料NVP/β-ISC（Na₃V_1.95Fe_0.05(PO₄)₃）。并且深入的讨论了球形NVP的生长机理。另外，适量Fe的加入有助于增加晶格间距和拓宽钠离子传输通道，而不会对晶格造成太大的改变。球形的形态大大增加了样品的比表面积，而碳纳米管的加入则为钠离子提供了更多的高速通道和钠储存点。这使得 NVP/β-ISC 阴极在电流密度为 1 C 的情况下循环 1000 次，容量保持率为 87.4%；在 120 C 的大倍率下循环 12000 次，每个循环的容量损失仅为 0.00287%。此外，坚硬的外壳还赋予了 NVP 极佳的结构稳定性，充放电过程中的晶格畸变率仅为 0.48%。并且通过实验和理论分析的结果表明，Fe的掺杂使结构更加稳定，同时带隙大幅减小，离子电子传导性大大提高。

图1. (a) 普通 NVP/C 与本实验合成的新材料的比较。(b) 本实验合成过程示意图。(c) 球形形态的形成机理示意图。

低聚糖大多都可以通过水热的方法形成碳微球，而β-环糊精由于其拥有空腔而得到我们的关注。可以作为引入Fe元素的载体。通过图2的SEM图像，我们可以观察到在水热反应后形成了许多表面光滑的碳微球。这是由于β-环糊精在水热过程中先水解成葡萄糖，随后经过葡萄糖分子之间不断脱水和碳化，最终形成碳微球。并且在初烧过后，碳球表面出现了许多微孔，这也为NVP前驱体的进入创造了通道。经过最后一步烧制，形成了表面致密的球形NVP材料。

图 2.（a-c）样品在合成阶段的图像。(d-f）水热反应后样品的图像。(g-i）样品初步烧制后的图像。(j-l）最终样品的图像。(m）最终焙烧后样品图像的 EDS 表征。(n-q）最终样品的 TEM/HRTEM 图像。

要点二：Fe掺杂对材料内部结构的影响

球形的形貌增大了材料的比表面积。并且Fe掺杂也使体系中产生了氧空位。通过软件分析，Fe掺杂可以使得V-O键边长，这有利于钠离子的的传输。通过对NVP原始粉末以及改性样品的XANES测试结果分析，Fe的掺杂的确增加了V-O键的键长。并且通过接触角测试，展现了极片更好的浸润性。原子力显微镜测试结果表明，改性后极片的表面粗糙度更低。

图 3. (a) NVP/β-ISC 样品的比表面积测试结果图。(b) NVP/C 和 NVP/β-ISC 样品的 XRD 结果对比图。(c) 使用 HighScore 软件对 NVP/β-ISC 样品的 XRD 精修结果。(d) NVP/β-ISC 样品的 EPR 测试结果。(e) NVP/C 和 (f) NVP/β-ISC 的三维球棍模型。(g) NVP/C 和 (h) NVP/β-ISC 的精细模型。(i) NVP/C、NVP/β-ISC 及其他相关化合物 XANES 中 V 的 K 边和 (j) R 空间。(k, l) NVP/β-ISC 和 (o, p) NVP/C 的 k3 加权 XANES 数据的小波变换。 (m, n) NVP/β-ISC 的傅立叶变换 XANES 光谱。(q) NVP/β-ISC 和 NVP/C 的接触角。 (r, s) NVP/C 和 NVP/β-ISC 的原子力显微镜测试结果图。

要点三：优异的电化学性能

NVP/β-ISC 样品的初始循环容量达到了 128.4 mAh g⁻¹，突破了理论比容量（117.6 mAh g⁻¹），并且在1C下循环1000次后的容量保留率为87.4%。NVP/β-ISC 样品同样拥有更小的自放电速率。并且在 120 C 的大倍率下循环 12000 次，每个循环的容量损失仅为 0.00287%。最后我们通过对电极片进行针刺，泡水，弯折以及对电池进行低温冷冻后再进行电化学测试，我们发现其性能并没有受到影响。

图 4. (a) NVP/C 和 NVP/β-ISC 在 0.1 C 时的 GCD 曲线。(c) 不同循环次数下 NVP/β-ISC 的 GCD 曲线汇总。(d) NVP/C 和 NVP/β-ISC 在不同速率下的性能。(e) 不同速率下 NVP/β-ISC 的 GCD 曲线。(f) NVP/C 和 NVP/β-ISC 的自放电曲线。(g) NVP/β-ISC 在 50、80 和 120 C 下的性能结果。(i) 针刺电极片、(j) 泡水、(k) 弯曲和 (l) -20 ℃冷冻后的性能图。

要点四：激活V⁴⁺/V⁵⁺的转变，拥有准零应变的性质

通过非原位XPS的结果，我们发现充电至3.5V左右出现了Fe⁴⁺的信号，这也表示Fe在占用V位置支撑晶格的同时，也提供了容量。在V元素的能谱中，我们发现在充电至3.95V附近时，出现了V⁵⁺的信号，这表明成功激发了V⁴⁺/V⁵⁺的转变。这也对应了电化学曲线中的第二个充放电平台，成功提高了能量密度。通过准原位XRD测试，我们发现在充放电过程中，体系的畸变率仅为0.48%。

图 5.（a-d）C、Fe、V 和 N 的非原位 XPS 图；（e）NVP/β-ISC 的非原位 XRD 图。(f、g）非原位 XRD 中晶体表面局部放大效果的三维可视化图。 h、i）NVP/β-ISC 在充放电过程中沿 a、b 轴方向和 c 轴方向的晶格变化曲线。(j) 充放电过程中 NVP/β-ISC 晶格体积的变化曲线。(k) NVP/β-ISC 晶格畸变率与之前报告的比较。

β-Cyclodextrin inducing confinement effect enabling spherical Na₃V₂(PO₄)₃ with multielectron reaction and superior performance at extreme conditions for sodium-ion batteries

陈彦俊副教授简介：中北大学副教授，硕导，本科毕业于中南大学冶金科学与工程学院（2009级），博士毕业于西安交通大学电信学院（2013级），入选美国斯坦福大学和爱思唯尔联合发布的“全球前2%顶尖科学家2024榜单”。主要从事锂/钠离子电池正极材料结构优化与产业化研究。主持或参与包括国家自然科学基金、中央军委装备预研共用技术重点基金、山西省科技重大专项、山西省重点研发计划、山西省自然科学基金（面上、青年）等20余项。以第一/通讯作者身份在Advanced Functional Materials, Energy Storage Materials, Journal of Energy Chemistry等国际知名材料化学类SCI期刊发表论文80余篇，其中中科院大类一区论文50余篇，ESI高被引论文3篇。论文总引用次数超过3600次，H因子33。担任Advanced Powder Materials青年工作委员会委员，InfoMat、Research、Rare Metals、Carbon Neutralization、Microstructures、cMat、MetalMat、Materials Lab、Energy Lab等期刊青年编委。

张书铭，就读于中北大学材料学院，硕士二年级，目前在Journal of Energy Chemistry、Materials Today Energy等期刊发表SCI论文两篇。