苏州大学李亮教授、王哲副教授&韩国延世大学、海南大学刘一蒲教授：“双核共舞，纳米团簇共鸣”构建高效双功能氧催化剂

第一作者：卢哲

通讯作者：王哲*、李亮*、Seong-Ju Hwang*、刘一蒲*

单位：苏州大学、韩国延世大学、海南大学

在能源变革的浪潮中，电催化技术如同一把钥匙，打开了未来清洁能源的大门。锌空气电池（ZABs）则犹如一颗璀璨星辰，凭借其高能量密度、高安全性能与绿色环保等优势，成为未来储能技术的焦点。然而，要让这一“能源之星”真正照亮现实，还需破解氧还原反应（ORR）与析氧反应（OER）双功能动力学缓慢与稳定性差的难题。

基于此，苏州大学王哲特聘副教授、李亮教授联合延世大学Seong-Ju Hwang教授和海南大学刘一蒲教授研究团队以“双核协同、纳米簇相辅”为理念，开发了一种新型催化剂（Co, Fe-DACs/NCs@PCF）--- 将CoN₄/FeN₄双原子位点与Co₂Fe₂/Fe₅纳米簇精准结合，锚定于柔性多孔碳纤维上。这种创新设计精准优化了催化反应路径，大幅提升了双原子催化剂的催化活性与稳定性。在锌空气电池中，该催化剂也表现出优异的循环稳定性，为金属空气电池储能技术的发展提供了新思路。该文章以“Engineering CoN₄ and FeN₄ Dual Sites with Adjacent Nanoclusters on Flexible Porous Carbon Fibers for Enhanced Electrocatalytic Oxygen Reduction and Evolution“为题目发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上。硕士研究生卢哲为本文的第一作者。

制备流程：CoN₄/FeN₄双原子位点与Co₂Fe₂/Fe₅纳米簇精准结合，锚定于柔性多孔碳纤维。

图1 Co, Fe-DACs/NCs@PCF形态和结构表征。Co, Fe-DACs/NCs@PCF的（a,b）SEM，（c,d）TEM，以及（e）HR-TEM数据（插图为相应的SAED图）。（f）PCF、Co-SAs@PCF、Fe-SAs@PCF和Co, Fe-DACs/NCs@PCF的XRD谱图。（g）Co, Fe-DACs/NCs@PCF的AC-STEM图像。（h）Co, Fe-DACs/NCs@PCF的EELS光谱。（i）Co, Fe-DACs/NCs@PCF的HAADF-TEM和EDS元素分布图。

图2 Co, Fe-DACs/NCs@PCF的化学态和局域结构。（a）Co, Fe-DACs/NCs@PCF和（b）Fe-SAs@PCF的高分辨率XPS N 1s光谱。Co, Fe-DACs/NCs@PCF和其他参照样品的Co K-edge（c）XANES，（d）FT-EXAFS，和（e）k³-weighted EXAFS小波变换。（f）Co K-edge测试和拟合FT-EXAFS光谱，插图为相应的局域原子结构。Co, Fe-DACs/NCs@PCF和其他对比样的Fe K-edge（g）XANES，（h）FT-EXAFS，和（i）k³-weighted EXAFS小波变换。（j）Fe K-edge测试和拟合FT-EXAFS光谱，插图为相应的局域原子结构。

图3 Co, Fe-DACs/NCs@PCF的电催化ORR/OER活性。（a）PCF、Co-SAs@PCF、Fe-SAs@PCF、Co, Fe-DACs/NCs@PCF和Pt/C催化剂在1600 rpm时的ORR-LSV曲线，以及（b）Co, Fe-DACs/NCs@PCF和对比样的Tafel斜率。（c）Co, Fe-DACs/NCs@PCF和Pt/C催化剂的过氧化氢（H₂O₂）产率和电子转移数（n）。（d）Co, Fe-DACs/NCs@PCF在不同转速下的LSV数据；插图是相应的K-L图。（e）Co-SAs@PCF、Fe-SAs@PCF、Co, Fe-DACs/NCs@PCF和Pt/C催化剂在0.6 V下的归一化计时电流数据（vs. RHE）。（f）Co, Fe-DACs/NCs@PCF和Pt/C催化剂耐甲醇毒化曲线。（g）PCF、Co-SAs@PCF、Fe-SAs@PCF、Co, Fe-DACs/NCs@PCF和Pt/C催化剂在1600 rpm时的OER-LSV曲线，以及（h）Co, Fe-DACs/NCs@PCF和对比样的Tafel斜率。（i）在0.1 M KOH电解液中，Co, Fe-DACs/NCs@PCF与最近报道的其他纤维基催化剂的ORR/OER性能对比。

图4 以Co, Fe-DACs/NCs@PCF和商用Pt/C + RuO₂为空气正极的锌空气电池（ZABs）性能。（a）液态ZABs示意图。（b）OCV（插图：用万用表记录的OCV）,（c）充放电极化曲线和放电功率密度曲线，（d）5-40 mA cm^-2电流密度下的恒流放电曲线（上）和10 mA cm^-2电流密度下的长时间放电曲线（下），（e）两种催化剂组装的ZABs在2 mA cm^-2电流密度下循环稳定性。（f）柔性准固态ZABs示意图。（g） OCV, （h）放电极化曲线和放电功率密度曲线，（i）不同电流密度下的放电曲线，（j）在1 mA cm^-2下，充放电循环性能。（k）3个柔性固态ZABs一起串联可以为手机充电并为LED供电。

图5 Co₂Fe₂@CoN₄-Fe₅@FeN₄双原子和纳米团簇模型的ORR/OER理论计算。（a）CoN₄ SA、FeN₄ SA和Co₂Fe₂@CoN₄-Fe₅@FeN₄双原子和纳米团簇的局部原子构型的俯视图和侧视图。（b）TODS, （c）Co₂Fe₂@CoN₄-Fe₅@FeN₄模型中Fe₅@FeN₄和Co₂Fe₂@CoN₄位点的ORR和OER催化反应过程。（d）0和1.23 V下FeN₄和Fe₅@FeN₄位点的ORR自由能垒。（e）Fe₅@FeN₄和FeN₄中中心Fe原子位点的COHP和ICOHP。（f）0和1.23 V下CoN₄和Co₂Fe₂@CoN₄位点的OER自由能垒。（g） Co₂Fe₂@CoN₄和CoN₄中中心Co原子的COHP和ICOHP。（h） 吸附OH后Fe₅@FeN₄和Co₂Fe₂@CoN₄位点的差分电荷密度。

通过静电纺丝与化学气相沉积技术，在柔性多孔碳纤维基体上负载原子级分散的CoN₄和FeN₄双活性中心，并与Co₂Fe₂/Fe₅纳米团簇协同作用，形成了独特的耦合异质结构。这一设计不仅提供了丰富的ORR和OER活性位点，还通过相邻纳米团簇的耦合效应，显著优化了双活性位点催化反应过程中与含氧中间体的吸附和脱附行为，大幅降低了反应能垒，从而显著提升了催化反应的动力学性能。

2、优异的催化性能：显著优于贵金属催化剂

在ORR中，催化剂实现了0.871 V的高半波电位，优于Pt/C贵金属催化剂。

在OER中，其电流密度为10 mA cm^-2时的过电位仅为1.588 V，低于RuO₂催化剂。

3、多维表征与理论验证：深度揭示协同效应机制

结合AC HAADF-STEM、XANES、EXAFS等多种表征技术，明确了双原子与纳米团簇的强相互作用是催化剂催化性能提升的关键。同时，DFT计算表明，Co₂Fe₂/Fe₅纳米簇和CoN₄/FeN₄位点之间存在显著的电荷转移和再分配，Co₂Fe₂/Fe₅簇优化了决速步Co/Fe-OH的耦合强度，从而改善了ORR/OER过程的催化动力学。

4、实际应用：多场景应用

将该双原子异质结构催化剂应用于液态ZAB中，不仅实现了高达189.4 mW cm^-2的峰值功率密度，还展现出出色的循环稳定性，稳定循环超过1500小时，远优于贵金属Pt/C+RuO₂构建的ZABs。

通过串联柔性准固态ZABs，成功为手机、LED灯和其他小型设备供电，展示了这一材料在柔性储能设备中的潜力。

5、研究意义与未来展望

该研究通过双原子与纳米簇的协同设计理念，为构建兼具高活性与高稳定性的双功能催化剂提供了新的理论依据与实践方案，对推动锌空气电池技术的发展具有重要作用，也为高效、安全能源存储与转换系统的发展开辟了新路径。

王哲副教授：工学博士，苏州大学特聘副教授。2017年获得苏州大学博士学位（导师：潘志娟教授），2016年至2017年于新加坡国立大学（NUS）联合培养博士（合作导师：Seeram Ramakrishna教授（中国工程院外籍院士）），2017年至2022年于新加坡南洋理工大学（NTU）从事博士后研究工作（合作导师：Fan Hong Jin教授、Lu Xue hong 教授），2022年9月受聘于苏州大学纺织与服装工程学院。主要从事功能型微纳米纤维材料及单/双原子催化剂在能源存储/转换、水分解与环境保护等领域的研究工作。至今以第一/通讯或共同作者在Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Nano Lett., Appl. Catal. B, Small等期刊发表SCI论文30余篇，被引用3000余次，其中5篇入选ESI高被引论文；授权国家发明专利3项；曾获得江苏省优秀博士学位论文、中国纺织工程学会优秀博士学位论文等奖项。目前担任Exploration、ChemPhysMater等期刊青年编委。