昆明理工大学徐明丽教授CEJ：利用 Fe3C 核调控壳层中FeMn-N6 异核双位点上Fe 自旋态以促进氧还原反应

第一作者：师朝阳

通讯作者：徐明丽*

单位：昆明理工大学

A. 氧还原反应（ORR）是燃料电池和金属-空气电池等各种先进能源转换设备的核心反应。在ORR 过程中，对反应中间体的吸附力弱会限制动力学速率，而吸附力过强则会限制质子电子向 * O 和 * OH 的转移以及产物的解吸。因此，在氧还原过程中，活性位点是否对氧物种具有适当的吸附强度对 ORR 催化剂至关重要。

B. 然而，由于 ORR 过程中存在多个反应步骤，这些步骤具有相应的反应能垒，降低活性位点上一个步骤的能垒通常会导致同一活性位点上其他步骤的能垒增加，即存在比例关系极限（SRL）。目前，通过异核双活性位点的构建，可以有效打破SRL，从而提高ORR催化性能。

C. 从理论上讲，ORR 的动力学过程涉及多个质子耦合电子转移步骤，在此过程中，关键的氧中间产物（*O、*OH 和 *OOH）可与活性位点的最外层轨道相互作用。这表明活性位点的自旋状态会在很大程度上影响反应中间体的吸附和解吸能垒，从而促进反应途径和动力学，调节 ORR 活性。

基于此，来自昆明理工大学的徐明丽教授研究团队在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Tuning Fe Spin State in Heteronuclear FeMn-N₆ Double-Site Shell by Fe₃C Core to Boost Oxygen Reduction Reaction”的研究文章。研究团队提出了一种“利用Fe₃C核调控壳层中FeMn-N₆ 异核双位点上Fe 自旋态来实现高效ORR性能“的策略。其中，Fe₃C颗粒引起的壳应变可以将Fe的自旋状态由低自旋调节为中自旋，从而调节OO*和OH*的吸附能，并相应地激活FeMn-N₆结构中异核双位点间的接力催化。这种策略为精确调控活性位点的自旋态以提高ORR电催化性能提供了新的认识。

以 MnFe₂O₄ 双金属氧化物为模板，通过吡咯的部分原位聚合，合成了具有异核双金属单原子 FeMn-N₆ 位点的壳层耦合 Fe₃C 纳米粒子核的催化剂。表征结果进一步证明，催化剂中的Fe₃C颗粒表面存在约3-5nm厚的碳包覆壳层，且壳层中含有大量FeMn-N₆ 异核双单原子位点。

Fig. 1. Schematic illustration of synthesis procedure for Fe₃C@FeMn-N-C catalysts.

Fig. 2. a) SEM image, b, c) HR-TEM image, d) HAADF-STEM image of Fe₃C@FeMn-N-C. e) The intensity profiles obtained on bimetallic Fe–Mn sites. f) structure diagram of Fe₃C@FeMn-N-C. g) EDS elemental mapping of Fe₃C@FeMn-N-C.

Fig. 3. a) Fe K-edge XANES and b) Fourier-transform EXAFS spectra of Fe₃C@FeMn-N-C and reference samples. c) EXAFS WT analysis. d, e) EXAFS fitting curves of Fe₃C@FeMn-N-C in the R-space and K-space. f) Mn K-edge XANES and g) Fourier-transform EXAFS spectra of Fe₃C@FeMn-N-C and reference samples. h) EXAFS WT analysis. i, j) EXAFS fitting curves in the R-space and K-space.

要点二：

本工作制备的Fe₃C@FeMn-N-C催化剂在碱性条件下表现出较Pt/C、FeMn-N-C催化剂更优异的ORR性能。此外，在锌空气电池中也表现出良好的应用前景，其放电峰值功率密度为 180.1 mW cm^-2，优于商用 Pt/C 催化剂。

Fig. 4. a, b) CV and LSV curves of Fe₃C@FeMn-N-C, FeMn-N-C, Fe-N-C and Pt/C catalysts in O₂ saturated 0.1 M KOH solution. c) Comparison of the Eonset and E_1/2 of Fe₃C@FeMn-N-C, FeMn-N-C, Fe-N-C and Pt/C catalysts. d) Corresponding Tafel plots obtained from the RDE polarization curves. e) RRDE polarization curves of Fe₃C@FeMn-N-C and Pt/C catalysts. f) H₂O₂ yield and electron transfer number (n) in 0.1 M KOH solution. g) Methanol tolerance and h) chronoamperometric response for Fe₃C@FeMn-N-C and Pt/C at 0.600 V vs. RHE potential. i) Comparison of the half-wave potential and onset potential of MCx ORR catalysts.

Fig. 5. a) Schematic representation of the liquid rechargeable ZAB. b) Open-circuit potential curves of ZAB. c) Polarization and power density curves of the primary ZAB of the Fe₃C@FeMn-N-C and Pt/C catalyst in O₂ saturated 6 M KOH solution. d) Charge−discharge cycling performance of rechargeable ZAB at a constant charge−discharge current density of 10 mA cm⁻². e) Long-term discharge curves of ZAB (inset is physical photos).

要点三：

DFT理论计算和零场冷却（ZFC）表征结果表明，Fe₃C核引发的壳应变能够将FeMn-N₆位点中的Fe自旋态由低自旋态（L.S.）调节为中自旋态（M.S.）。自旋态的改变，调节了反应中间体（*OO、*OH）的吸附强度，从而激活了FeMn-N₆异核双位点间的接力催化，降低了电位决定步骤（PDS）能垒，增强了ORR催化性能。

Fig. 6. ORR free energy diagrams for a) FeMn-N₆/Fe₃C (Fe*), FeMn-N₆/Fe₃C (Mn*), FeMn-N₆ (Fe*) and FeMn-N₆ (Mn*). b) FeMn-N₆/Fe₃C (Fe*→Mn*), FeMn-N₆ (Fe*→Mn*), Fe-N₄ and MnN₄ at 1.23V. c) d band center of FeMn-N₆/Fe₃C, FeMn-N₆, Fe-N₄, MnN₄ and Fe₃C. d) Magnetic hysteresis loops of catalysts at room temperature. Magnetic susceptibility of e) FeMn-N-C, f) Fe₃C@FeMn-N-C (M.S. represents medium-spin, L.S. represents low-spin). g) Orbital interactions between Fe and OO*, OH*. h) ORR schematic representation of the cooperative mechanism of the Fe-Mn double single-atom.

“Tuning Fe Spin State in Heteronuclear FeMn-N₆ Double-Site Shell by Fe₃C Core to Boost Oxygen Reduction Reaction”

徐明丽，昆明理工大学冶金与能源工程学院教授，博士生导师，云南省中青年学术技术带头人，云南省国际科技特派员，美国加州大学圣地亚哥分校访问学者。长期致力于质子交换膜燃料电池催化剂和电解水制氢的研究。承担国家自然科学基金项目、云南省重大科技专项、云南省基础研究重点项目、云南省中青年学术技术带头人后备人才项目、产学研科技合作项目等20余项。以第一或通讯作者发表学术论文100余篇，以第一发明人申请及授权发明专利30余件。