香港城市大学王昕教授/山东大学张忠华教授Angew. Chem.：限制铜表面CO2覆盖度促进强酸条件下CO2电还原生成多碳产物

第一作者：杨皖凤，赵勇，陈艺青

通讯作者：张忠华，王昕

单位：香港城市大学

通过在酸性电解质中电还原CO₂生成多碳产物，是克服碱性和中性电解质中CO₂反应物损失的一种极具潜力的方法。然而，单碳产物（如CO和HCOOH）的生成以及复杂的碳-碳偶联反应，常常导致在酸性条件下CO₂电还原生成多碳产物的选择性较低。通过调控催化剂的微环境，如碱性阳离子富集、复合催化剂设计、界面质子流调控、表面吸附物修饰等策略，可以有效提高多碳产物的生成。这些方法主要关注阳离子、局部pH、吸附OH和CO，但严重忽略了CO₂电还原反应的起点——吸附CO₂。本论文通过稀释CO₂进料浓度来限制铜表面的CO₂覆盖度，调控反应中间体的分布和碳-碳偶联反应，从而促进酸性条件下多碳产物的生成。本文不仅解决了CO₂反应物损失的问题，并且推动了电还原工业烟气生成高价值产物的发展。

基于此，香港城市大学的王昕教授与山东大学的张忠华教授合作，在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表题为“Constraining CO₂ Coverage on Copper Promotes CO₂ Electroreduction to Multi-carbon Products in Strong Acid”的研究型文章。该文章报道了一种通过稀释CO₂进料浓度来限制铜表面CO₂覆盖度的策略，调控反应中间体的分布和碳-碳偶联反应，从而促进强酸条件下CO₂电还原生成多碳产物。

图1. 稀释CO₂进料浓度限制铜表面的CO₂覆盖度，促进强酸条件下CO₂电还原生成多碳产物

稀释CO₂进料浓度促进强酸条件下CO₂电还原生成多碳产物。在100 mA cm^-2下，生成多碳产物的法拉第效率随着CO₂进料浓度的降低而增加，并在20% CO₂进料浓度下达到最大值68%，显著高于高纯CO₂进料下的41%。

图2. 在酸性电解质中，CO₂ 进料浓度对CO₂电还原产物分布的影响

要点二：

原位拉曼光谱、差分质谱及DFT计算结果表明：降低CO₂进料浓度可减少铜表面的CO₂覆盖度，稳定了关键反应中间体CO的吸附，增加了CO覆盖度，并优化了CO吸附构型，促进了碳-碳偶联反应。同时，降低的CO₂覆盖度，抑制了单碳产物CO和HCOOH的生成。原位质子转移反应飞行时间质谱（PTR-TOF-MS）分析发现，乙醛是生成乙醇/乙烯的重要前驱体，且稀释CO₂进料促进了乙醛向多碳产物的转化。

图3. 100%和30% CO₂进料浓度下的原位拉曼光谱、差分质谱、质子转移反应飞行时间质谱（PTR-TOF-MS）结果

图4. 铜表面不同CO₂覆盖度下的DFT结果

要点三：

 在全电解槽200 mA cm^-2下直接电还原30%CO₂，总CO₂还原选择性达到85%，生成多碳产物的选择性达到78%，能源效率为23%，这与文献中高纯CO₂电还原体系的最佳结果相当，为电还原工业烟气生成高价值产物奠定了基础。

图5. 30% CO₂进料浓度下的能源效率和单程CO₂转化效率

Constraining CO₂ Coverage on Copper Promotes CO₂ Electroreduction to Multi-carbon Products in Strong Acid

张忠华教授简介：山东大学教授、博导，国家高层次青年人才、教育部新世纪优秀人才、山东省泰山学者、德国洪堡学者。主要从事纳米金属材料的设计合成、能源存储及电催化等应用基础研究。在Adv Mater, Adv Energy Mater, ACS Nano, Nano Energy, Nano Lett, Acta Mater等刊物上发表论文270余篇，总引用11000余次，H指数62。