南京工业大学罗宏斌/任小明团队AFM：共价有机框架（COF）电解质助力固态质子电池，实现创纪录高比容量！

质子电池是实现高功率密度、优异倍率性能、长循环寿命以及绿色环保的理想储能器件之一。质子是质量最轻、离子半径最小的离子，其作为电荷载流子具有以下特点：（1）氢元素是地壳中储量最丰富的元素之一，质子电池具有低成本和可持续性；（2）质子具有最小的离子半径，在电极材料嵌入和脱嵌过程具有低活化能，且质子嵌入和脱嵌过程对电极材料体积变化影响较小，质子电池具有长循环寿命；（3）质子是所有元素中质量最轻的离子，质子在给体和受体之间可通过牛顿摆式跳跃机制输运，具有高迁移率，可实现质子电池的优异低温性能，以及大电流充放电性能。现今质子电池中传统酸性电解液面临易泄露、电化学窗口窄、对电极材料溶解以及电池组件腐蚀等挑战。

针对上述挑战，南京工业大学罗宏斌/任小明团队提出以固态质子电解质替代传统酸性电解液，从根源上解决质子电池中电解液泄露、电化学窗口窄、电极材料溶解以及电池组件腐蚀等问题，并取得了一系列重要研究进展。前期研究工作中，该团队通过对ZIF-8衍生的氮掺杂多孔碳和二维聚苯并咪唑基COFs进行客体酸掺杂，成功制备了系列快质子导电复合固态电解质，并进一步探索了其在固态质子电池中的应用，相关成果发表在Small, 2024, 20, 2305765和ACS Materials Lett. 2024, 6, 4036−4041。在本研究中，该团队通过将甲磺酸（MeSA）分子限域于磺化COF（sCOF）纳米孔道中，制备获得了新型高性能复合固态质子电解质MeSA@sCOF。该复合固态质子电解质表现出超质子导电性，其室温电导率高达10^-2 S cm^-1，同时具有较宽的电化学稳定窗口（2.3 V）。此外，该复合固态质子电解质在固态质子电池中表现出很好的应用前景。由MeSA@sCOF固态质子电解质构筑的固态质子电池实现了创纪录的高比容量，在1.0 A g^-1电流密度下，该固态质子电池的比容量高达96.7 mAh g^-1，在经1500次充放电循环后，比容量为72.8 mAh g^-1，容量保持率为75.2%，并具有99.8%的高库仑效率。本研究工作为新型高性能固态质子电解质的制备提供崭新设计思路，进一步推动了固态质子电池的发展。

Figure 1. Schematic illustration of the synthesis of MeSA@sCOF, and its application in solid-state proton batteries.

Figure 2. (a) Pawley refinement of PXRD pattern of sCOF. (b) PXRD patterns of sCOF, MeSA@sCOF and MeSA@sCOF after removing MeSA. (c) FT-IR spectra of TFPB, DABDA, sCOF and MeSA@sCOF. (d) N₂ adsorption/desorption isotherms, (e) S 2p XPS and (f) TG curves of sCOF and MeSA@sCOF.

Figure 3. (a) Temperature-dependent proton conductivity and (b) Arrhenius plots of the proton conductivities for sCOF and MeSA@sCOF. (c) Proton-conducting long-term stability of MeSA@sCOF. (d) Linear scanning voltammetry curves of MeSA@sCOF and a H₂SO₄ (1 M) aqueous solution. (e) Illustration of MD simulation of MeSA@sCOF. (f) Radial distribution functions (RDF) of O(MeSA)-H(sCOF), O(sCOF)-H(MeSA) and O(MeSA)-H(MeSA), along with the coordination numbers (CN).

Figure 4. (a) Rate performance, (b) charge-discharge cycling stability and Coulombic efficiency of the solid-state proton battery with MeSA@sCOF electrolyte. (c) An electrical fan driven by the solid-state proton battery. SEM images of (d) as-prepared MoO₃ membrane anode, (e) MoO₃ membrane anode in solid-state proton battery utilizing MeSA@sCOF as electrolyte after 1500 charge-discharge cycles at 1.0 A g⁻¹, and (f) MoO₃ membrane anode in proton battery with H₂SO₄ (1M) aqueous electrolyte after 400 charge-discharge cycles at 1.0 A g⁻¹.

主要研究方向为晶态多孔材料的晶体工程、制备方法、离子传输和催化等功能性研究，以及其在能源与环境等领域的应用探索。

任小明，南京工业大学材料化学工程国家重点实验室/化学与分子工程学院，教授，博士生导师。

主要研究方向为磁、电等功能导向的分子结构设计、溶液和固相合成方法学、晶体工程、分子和晶体的电子、结构-功能相关性。

Solid-State Proton Battery With Record High Specific Capacity Enabled by Covalent-Organic Framework Electrolyte