青岛大学宋建军、河北农大赵孝先 CEJ观点：构建 2D-2D MoN/TiN 异质结改性隔膜助力高性能锂硫电池

第一作者：尹路

通讯作者：宋建军，赵孝先

单位：青岛大学，河北农业大学

锂硫电池凭借其高理论质量比容量（1675 mAh·g^-1）和高理论能量密度（2600 Wh·kg^-1），成为极具潜力的下一代二次储能体系。不过，其实际应用仍面临诸多难题，其中，多硫化锂的“穿梭效应”以及缓慢的转化动力学问题尤为突出，这不仅造成活性物质的损失，还使得电池容量快速下降，极大地阻碍了锂硫电池的商业化发展进程。本文聚焦于2D-2D MoN/TiN异质结构对锂硫电池隔膜的改性研究，通过理论计算和一系列实验，深入探究该异质结构对抑制“穿梭效应”、加速反应动力学以及提升电池整体性能的作用。

基于此，青岛大学宋建军与河北农业大学赵孝先等在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Accelerating polysulfide conversion by 2D-2D MoN/TiN heterostructure towards high-performance lithium–sulfur battery”的文章。研究团队制备了一种基于MXene/MoS₂衍生的2D-2D M−TiN/MoN异质结构作为锂硫电池的功能性隔膜，以抑制多硫化物扩散并加速氧化还原动力学。结果发现，与MXene衍生的TiO₂和MoS₂相比，M-TiN/MoN中的Ti和Mo元素d带中心向费米能级上移，增强了对多硫化锂（LiPS）的键合作用和电催化活性，降低了LiPS转化决速步骤的扩散能垒。M-TiN/MoN异质结构还展现出对LiPS的高效双向催化能力，促进了Li₂S的成核与溶解。搭载M-TiN/MoN改性隔膜的锂硫电池表现出优异的电化学性能，在0.2C时具有1328 mAh·g^-1的高初始放电比容量，在1C下循环500次，衰减率仅0.09%；在5.12 mg·cm^-2的高硫负载下，0.1C时面积容量可达5.91 mAh·cm^-2。

图1 2D-2D M-TiN/MoN异质结构的合成示意图。

对于 2D-2D M-TiN/MoN 的 SEM 测试显示，其呈现出多孔分层结构，由相互重叠的 2D-2D 氮化物异质界面构成 。HRTEM 观测到 0.245 nm（TiN (111) 晶面）和 0.186 nm（MoN (202) 晶面）的晶格间距，证实 2D-2D TiN/MoN 异质结构的成功合成。XRD和XPS 分析表明材料含 Ti、Mo、N、C、O 元素，并检测到 TiN 与 MoN 特征峰，进一步验证异质结构的形成。

图2 a）M-TiO₂/MoS₂-L，b）M-TiO₂/MoS₂-M，c）M-TiO₂/MoS₂-H和d）M-TiN/MoN的SEM图像。e，f）M-TiO₂/MoS₂-M的TEM和HRTEM图像。g，h）M-TiN/MoN的TEM和HRTEM图像，i）相应的晶格间距分布。j）M-TiN/MoN的HAADF-STEM图像和EDX映射。

图3 a）M-TiO₂/MoS₂-L、M-TiO₂/MoS₂-M和M-TiO₂/MoS₂-H的XRD图案。b）M-TiN/MoN的XRD图案。c）M-TiN/MoN的XPS测量光谱。d-f）M-TiO₂/MoS₂-M的XPS测量的高分辨率光谱。g-i）M-TiN/MoN的XPS测量的高分辨率光谱。

要点二：对于M-TiN/MoN改性隔膜的吸附渗透实验研究

通过可视化吸附实验及紫外-可见光谱分析，M-TiN/MoN异质结构对LiPS的强吸附能力得到验证：浸泡12小时后，含该材料的Li₂S₆溶液褪色，上清液吸光度最低；XPS表征显示其与LiPS形成Li-S、Li-N化学键，证实其较强的化学吸附作用。该结构显著提升Li₂S成核与溶解的双向催化性能，加速液-固及固-固反应动力学。此外，H型电池渗透实验表明，M-TiN/MoN@PP隔膜对Li₂S₆溶液的阻隔效果显著优于对照样品，通过化学吸附与物理限域协同作用，高效抑制多硫化物穿梭。

图4 a）Li₂S₆吸附测试和LiPS的紫外-可见光谱的数字照片。b-d）用Li₂S₆溶液吸附之前和之后的M-TiN/MoN的高分辨率N 1 s、Mo 3d和Ti 2p光谱。e-f）Li₂S₈溶液在2.05 V下的恒电位放电曲线。g）H型电池中LiPS渗透测试的数字照片。

要点三：对2D-2D M−TiN/MoN异质结构的理论计算研究

通过对MoS₂、MoN、TiO₂和TiN的总态密度（DOS）和分波态密度（PDOS）的研究发现，相比MXene衍生的TiO₂和MoS₂，M−TiN/MoN中的Ti和Mo元素d带中心向费米能级上移。根据d带中心理论，这使得材料与吸附物之间的吸附能更强，为M−TiN/MoN对多硫化物（LiPS）的强吸附作用提供了理论依据。差分电荷密度显示，Li₂S₆与MoN、TiN作用后的电荷转移量分别为1.95 e和1.64 e，高于与MoS₂、TiO₂的电荷转移量，进一步证实了M−TiN/MoN与LiPS间的强相互作用。对Li₂S在MoS₂、MoN、TiO₂和TiN表面分解能垒的研究表明，MoN和TiN能有效降低Li₂S的分解能垒，分别为0.51 eV和0.63 eV，低于MoS₂的0.79 eV和TiO₂的0.98 eV，说明M−TiN/MoN在催化Li₂S分解过程中发挥着关键作用。

图5 a）MoS₂和MoN的Mo 4d的总DOS和PDOS曲线。b）TiO₂和TiN的Ti 3d的总DOS和PDOS曲线。c）从正面和侧面观察的锚定在MoS₂、MoN、TiO₂和TiN表面上的Li₂S₆簇的差分电荷密度。d）LiPS在各种样品上的吸附。e）S8转化为Li₂S的吉布斯自由能。f-i）MoS₂、MoN、TiO₂和TiN的Li₂S解离能谱。

要点四：对 M-TiN/MoN 改性隔膜抑制锂枝晶生长及促进锂离子传输性能的研究

Li|Li对称电池循环测试表明，M-TiN/MoN改性隔膜在抑制锂枝晶生长中表现优异。当电流密度为1 mA·cm⁻²、剥离/电镀容量为1 mAh·cm⁻²时，该隔膜电池循环800小时后电压滞后仅18 mV，显著低于M-TiO₂/MoS₂-M隔膜的27 mV，且锂阳极表面SEM表征显示其可有效抑制枝晶、促进锂均匀沉积。在锂离子传输性能方面，M-TiN/MoN改性隔膜展现出更高离子电导率与更低活化能优势。30-60℃范围内，其离子电导率随温度升高递增，60℃时达0.00204 S·cm⁻¹，0.31 eV的活化能低于M-TiO₂/MoS₂系列隔膜，表明异质结构可有效加速离子迁移。GITT测试进一步显示，该隔膜在Li₂S成核与活化过程中电压差更小，能显著降低电池极化与内阻，印证了其对锂离子快速传输的促进作用。

图6 a）恒电流循环|基于M-TiO₂/MoS₂-M和M-TiN/MoN改性隔膜的Li对称电池。b-c）具有M-TiO₂/MoS₂-M和M-TiN/MoN改性隔膜电池在不同扫描速率下的CV曲线。d）M-TiO₂/MoS₂- L、M-TiO₂/MoS₂-M、M-TiO₂/MoS₂-H和M-TiN/MoN改性隔膜的离子电导率。e）根据离子电导率计算了M-TiO₂/MoS₂-L、M-TiO₂/MoS₂-M、M-TiO₂/MoS₂-H和M-TiN/MoN改性隔膜的活化能。f）具有不同样品的Li₂S₆对称电池在10 mV·s^-1下的CV曲线。g-h) 具有M-TiO₂/MoS₂-M和M-TiN/MoN改性隔膜的电池的GITT曲线。

要点五：对 2D-2D M−TiN/MoN 改性隔膜的电化学性能及实际应用研究

本文探究了 2D-2D M-TiN/MoN 改性隔膜对锂硫电池电化学性能的影响。在 0.2C 的循环性能和倍率性能测试中，搭载 M−TiN/MoN 隔膜的锂硫电池展现出比未改性隔膜电池更高的放电比容量和循环稳定性。在 1C 的电流密度下，该电池循环 500 次后，仍具有较高的可逆容量，平均每次循环的衰减率仅为 0.09%。在 5.12mg·cm^-2 的高硫负载下，电池的初始放电比容量可达 1151mAh·g^-1 ，面积比容量为 5.91mAh·cm^-2，循环 80 次后，可逆放电比容量仍能保持在 714mAh·g^-1 。原位拉曼光谱证实，改性隔膜显著削弱多硫化物信号，表明其通过化学吸附与物理阻隔抑制穿梭效应。实际应用方面，柔性软包电池在 0°、90°、180° 弯曲状态下稳定点亮 LED，验证了其在可穿戴设备中的实用潜力。该研究为高能量密度锂硫电池的工程化应用提供了基于异质结隔膜的高效解决方案。

图7 a）具有各种隔膜的电池的EIS谱。b）具有各种隔膜的电池的倍率性能和c）在0.2C下的循环性能。d）在0.2C下的恒电流充电/放电曲线。e）在0.2C下的ΔE和QL/QH的值。f）高负载循环性能。g）在1C下的长期循环性能。h）与其它功能材料性能比较雷达图。i）PP和j）M-TiN/MoN隔膜的Li-S电池在0.5C下的原位拉曼光谱。k）用于通过在平坦和弯曲状态下点亮LED灯泡来展示软包电池的柔性的照片。l）具有M-TiN/ MoN隔膜的Li-S电池的示意图。

Accelerating polysulfide conversion by 2D-2D MoN/TiN heterostructure towards high-performance lithium–sulfur battery

宋建军简介：青岛大学物理科学学院特聘教授，硕士生导师。近年来一直从事新能源材料的设计及其在储能中的应用，共发表论文70余篇，其中以第一/通讯作者在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Energy Stor. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano-Micro Lett.、Adv. Sci.、J. Energy Chem.等高水平期刊发表论文40余篇（ESI高被引论文6篇）。主持或参与国家重大研究计划、山东省自然科学基金、中国博士后面上一等资助、青岛市基金和企业横向等多项项目。担任《eScience》、《Advanced Powder Materials》、《Rare Metals》青年编委。