闫德副教授、彭尚龙教授，CEJ观点：通过激活高度可逆的阴离子氧化还原反应抑制P2-O2相变

第一作者：范贺方

通讯作者：彭尚龙*，闫德*

单位：兰州大学材料与能源学院

锂资源在地壳中的含量低且分布不均，锂离子电池低温性能差以及安全问题等都从本质上限制了锂离子电池的应用。钠离子电池（SIB）凭借丰富的钠资源、低成本、优异的低温性能和高安全性，是锂离子电池的最佳替代品之一。层状氧化物是钠离子电池正极材料中最常见的一种。SIBs的性能很大程度上取决于正极材料的电化学性能。SIB的三种最常见的正极材料是普鲁士蓝类似物、聚阴离子化合物和层状过渡金属（TM）氧化物。其中，层状过渡金属氧化物（Na_xMO₂，M = Mn、Ni、Cr、Co等）由于其易于合成和高的理论容量和离子电导率而受到广泛关注。P2型正极材料由于棱柱位独特的局部环境而具有通畅的Na⁺迁移路径，凭借其优异的循环稳定性和倍率性能而受到广泛关注。然而，当充电至约4.2V的高电压时，由于深度的脱钠材料发生P2-O2相变，导致其循环稳定性和倍率性能严重恶化。

阴离子氧化还原反应（ARR）不仅可以增加容量，还可以提高正极材料的工作电压。ARR可以通过掺杂Li、Mg和Zn等非活性元素在高工作电压下被激活。ARR和P2-O2相变都发生在≥ 4.2V的高压区，P2-O2相变的主要原因是相邻晶格氧层间O-O排斥作用的增强，而ARR过程中晶格氧O2-的氧化恰好可以大大降低O-O排斥作用。因此，出现了一种可能的策略，即基于还原耦合机制（RCM）激活高度可逆的ARR，不仅利用ARR来提高电压窗口和能量密度，而且还抑制高压区的P2-O2相变。然而，在高电压下使用ARR抑制P2-O2相变的策略很少在文献中报道，这可能是由于实现ARR的高可逆性的困难。迄今为止，ARR与P2-O2相变之间的关系没有得到足够的关注，也没有得到广泛的理解。

基于此，来自兰州大学的闫德教授与彭尚龙教授合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Suppressing P2-O2 phase transition by activating highly reversible anionic redox reaction in P2 layered oxide cathode”的文章。该文章阐明了阴离子氧化还原反应与P2-O2相变之间的关系，并通过铜锌共取代激发了可逆的阴离子氧化还原反应，抑制了相变。共取代的材料具有优异的循环稳定性和空气稳定性，材料具有良好的扩散动力学。

在这项工作中，基于高Na含量，采用Zn/Cu共取代的方法，设计并合成了Na_0.76Ni_0.23Cu_0.075Zn_0.075Mn_0.62O₂ (NNCZM)材料。高钠含量确保钠层在高电压下具有更多的钠离子，这可以抑制不可逆的P2-O2相变。Zn可以构建Na/□-O-Zn（□表示钠层中的Na⁺空位）构型，该构型可以通过O2p孤对电子激活ARR。Zn/Cu通过与O之间的高共价键，抑制了晶格氧的损失，保证了ARR的高可逆性。结果表明， NNCZM正极表现出高可逆的ARR，在高压区P2-O2相变被完全抑制。NNCZM正极具有高循环稳定性（200次循环后，在1C和2.0-4.5 V下的容量保持率为94.2%），高结构稳定性（在1C下200次循环后仍保持原始P2结构），优异的空气稳定性（暴露在空气中40天后保持几乎100%的初始容量），充电过程中体积变化接近零（− 1.81%）。本文为未来的研究提供了方向，有助于加速P2型层状氧化物阴离子氧化还原反应与P2-O2相变关系的研究。

图 1. a) 四种样品（NNM、NNZM、NNCM、NNCZM）的 XRD 图。b) NNCZM 和 c) NNM 的XRD精修图。f, g) NNCZM 的扫描电镜图像，h) NNCZM 的 HRTEM 图像和 i) NNCZM 的EDS元素图谱。

图 2. a) 和 e) NNM，b) 和 f) NNCZM 在 2.0-4.5 V 电压下以 0.1 mV s^-1 的扫描速率进行的循环伏安测试曲线；c) 四种正极（NNM、NNZM、NNCM、NNCZM）在充电至 4.5 V 时的 XRD 图；d) NNCZM 在充电至 4.5 V 后的 XPS O 1s 谱。g) NNCZM在 0.2 C 倍率下第一个循环中的产生的CO2 变化图和 h) O2 变化图。

图3. 四种样品（NNM、NNZM、NNCM、NNCZM）的电化学性能：a）静电充电和放电曲线；b）4.15-4.5 V 电压下不同循环的充电容量比较；c）2.0-4.5 V 电压下 1C 循环性能；e）倍率性能。(d) 四种正极（NNM、NNZM、NNCM、NNCZM）充电至 4.5 V 时的 XRD 图。f) NNCZM 和 NNM 的空气稳定性测试，NNCZM* 和 NNM* 暴露于空气中 40 天后的对应样品。(g) 本研究中 ARR 与相变之间的关系示意图。

图 4. a) NNCZM 的原位 XRD 等高线图。b) 晶格参数和电池体积的变化曲线。c) 本研究与之前报道的 P2 型镍锰基正极材料电池最大体积变化的比较。

图 5. a) NNM 和 b) NNCZM 在不同扫描速率下的循环伏安曲线（CV）。四种样品（NNM、NNZM、NNCM、NNCZM）的c) 奈奎斯特图和d) 阿伦尼乌斯图。NM 和 NNCZM 正极在充电 f) 和放电 g) 过程中的 GITT 曲线。根据GITT 曲线计算出的充电 h) 和放电 i) 过程中Na⁺ 扩散系数 D_Na+。

图6. 研究中 Zn/Cu 共取代的主要影响示意图。

利用阴离子氧化还原反应（ARR）可提升电极容量并提升工作电压的前提是ARR必须具有高度可逆性，不可逆的阴离子氧化还原反应会产生不可逆的电压衰减和有害的结构畸变。因此，确保ARR在高压下的高度可逆性显得尤为重要。此外，在高压下P2相电极材料由于钠离子的大量脱出导致钠层钠含量减少，过渡金属层间排斥力变大，进而会发生不可逆的P2-O2相变，导致电极性能快速降低。本文通过铜锌共取代成功实现了可逆的阴离子氧化还原反应，Zn可以构建Na/□-O-Zn（□表示钠层中的Na⁺空位）构型，该构型可以通过O2p孤对激发ARR。Zn/Cu通过与O之间的高共价键，抑制了晶格氧的损失，保证了ARR的高可逆性。结果表明， NNCZM正极能激活高可逆的ARR，在高压区P2-O2相变被完全抑制。NNCZM正极具有高循环稳定性（200次循环后，在1C和2.0-4.5 V下的容量保持率为94.2%）。

要点二：良好的空气稳定性

层状氧化物正极材料Na_xTMO₂暴露在潮湿的空气中，H₂O(g)倾向于吸附在颗粒表面与CO2反应生成H₂CO₃。这些H₂O和H₂CO₃解离成H⁺、OH⁻、HCO³⁻和CO₃²⁻，与表层的Na⁺反应生成NaOH、NaHCO₃和Na₂CO₃。这些化学反应加速了Na_xTMO₂中Na⁺的萃取。大量Na⁺提取后，水分子插入Na层，形成水化相。本文研究了NNM和NNCZM正极的空气稳定性。将NNM和NNCZM暴露于空气中40天，平均室温为24 ℃，平均湿度为28%。对原始样品（NNM和NNCZM）和暴露于空气的样品（分别命名为NNM* 和NNCZM*）在1C倍率和2.0-4.5V的电压范围下进行100次循环。对于NNM和NNM*，NNM* 的初始比容量降低了15.3%（20 mAh g⁻¹，从130.7（NNM）降低到110.7 mAh g⁻¹（NNM*）），并且100次循环后的容量保持率从57.1%（NNM）降低到49.5%（NNM*）。对于NNCZM和NNCZM*，NNCZM* 的初始比容量约为NNCZM的99%，并且100次循环后的容量保持率仅从99.4%（NNCZM）略微下降至95.1%（NNCZM*）。NNCZM优异的空气稳定性可归因于Zn/Cu的高电负性，引起从晶格氧到Zn/Cu的负电荷位移，从而降低晶格氧与H₂O和Na⁺的键能，以及H⁺/ Na⁺交换的可能性。

要点三：优异的循环稳定性

传统的P2型层状氧化物正极材料钠含量通常为0.67，在高压下由于钠离子的脱出导致钠层钠含量较低，不能屏蔽掉过渡金属层之间O—O的排斥力，层间发生滑移进而发生P2-O2相变，导致材料的循环稳定性较差。在本文中设计的NNCZM材料，凭借其较高的钠含量以及高度可逆的阴离子氧化还原反应反应，完全抑制了在高压区的P2-O2相变。材料在1C的倍率，电压范围为2.0-4.5V下循环200圈之后容量保持率高达94.4%。此外，材料在整个循环过程中保持完全的单相固溶反应，表现出低应变特性（-1.81%），且扩散系数基本保持恒定。

Suppressing P2-O2 phase transition by activating highly reversible anionic redox reaction in P2 layered oxide cathode

闫德，兰州大学材料与能源学院副教授，硕士生导师。全国高等学校热学课程教学研究会副理事长，甘肃省材料学会理事。从事储能器件（二次离子（Na⁺、Li⁺、Zn²⁺）电池和超级电容器）电极材料的设计、储能机制及电极过程动力学的相关研究多年，并于2019-2020年以访问学者身份在美国华盛顿大学（University of Washington）曹国忠教授团队从事相关研究。在SusMat、Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry A、ACS applied materials & interfaces、Journal of Power Sources等期刊上发表SCI论文70余篇。