南开大学李国然教授，Journal of Power Sources：通过锂盐设计构建过渡态SEI层实现无枝晶的致密锂沉积

第一作者：肖振雪

通讯作者：李国然*

单位：南开大学

锂金属电池是极具应用前景的下一代高能电源。然而，锂金属电池在循环过程中通常会生成臭名昭著的锂枝晶，尤其是在无（或有限的）负极的锂金属电池中，锂的高反应性可导致固态-电解质界面（SEI）极不稳定，进一步加剧了枝晶的生成。这些问题严重制约了锂金属电池的商业化应用。

基于此，南开大学的李国然教授等在能源领域权威期刊Journal of Power Sources上发表了题为“Transitional solid-electrolyte interphase enables dendrite-free dense lithium deposition for anode-limited lithium batteries”的研究论文，提出了一种通过锂盐设计干预SEI种子形成的新方法，以实现无枝晶的密集锂沉积。该工作设计了一种可调控锂沉积行为的三盐电解液，并首次将Li在Cu电极上的首周沉积曲线概括为三个阶段：成核阶段、发芽阶段和生长阶段。在锂成核之前，LiODFB会优先在铜电极表面发生还原分解，生成一层交联低聚物的过渡态SEI膜，其会诱导锂均匀且规则的成核。当锂沉积在发芽阶段，过渡态SEI膜的成分发生改变，相对应的锂核也不断长大，界面相逐渐稳定。当锂沉积进入生长阶段，过渡态的SEI膜也转变为由LiTFSI和LiNO₃分解参与形成的富无机相的成熟SEI膜，加速了界面处的离子传输动力学，有利于无枝晶的致密锂沉积层的持续生长。

图1. Li在Cu电极表面首次沉积的不同阶段中SEI的变化示意图。

本研究采用SEM对Cu电极表面在不同循环次数后以及不同阶段的锂沉积进行了形貌观测，揭示了不同电解液锂盐溶质对锂沉积行为的影响。结果显示，在LiODFB和LiTFSI双锂盐的电解液环境（DSE）中，不论是首周还是循环若干周之后的锂沉积都更加致密。并且当对沉积的锂进行完全剥离之后，可以发现DSE中的残余锂比在LiPF6单锂盐的电解液环境（SSE）中的残余锂更少，实现更小的活性锂损失。此外，不同电解液中首次沉积的不同阶段锂的形貌演变也有很大区别。在DSE中，在锂核明显出现之前，Cu电极表面出现了一层平整且致密的膜，接着锂核生成并逐渐长大，最终形成一层以大块状锂堆叠而成的锂沉积层。而在SSE中，并无此膜的生成，而是直接出现细条状锂沉积，并且沿着径向不断生长堆叠，最终导致形成的锂沉积层疏松多孔。由此可判断，DSE中Cu电极表面出现的薄膜是引起锂成核及生长方式发生改变的重要原因。

图2. 锂盐溶质对Cu电极表面锂沉积行为的影响。

要点二：不同电解液衍生的SEI成分的演变

通过EDS和XPS对DSE中Cu电极表面的沉积初期的薄膜成分进行了详细分析。LiODFB和LiTFSI会在锂成核之前发生一系列分解反应，生成一层由含硼低聚物和盐阴离子半分解产物组成的膜，它有利于锂均匀且规则的成核及生长。然而，它的存在是暂时的，随着沉积继续，其会转变为含LiF、Li₂S的富无机相的成熟SEI膜。同时，初始的这层膜也被命名为过渡态SEI，这在之前的研究中是未曾被观察到的。

图3. 不同电解液衍生的SEI成分的演变。

图4. LiODFB在过渡态SEI形成过程中的分解路径。

图5. LiTFSI在过渡态SEI形成过程中的分解路径。

要点三：Li在Cu电极表面首次沉积不同阶段的电化学行为

Li在Cu电极表面首次沉积被分为三个阶段，即成核阶段、发芽阶段和生长阶段。过渡态SEI膜的形成和随后的锂成核就发生在成核阶段，此阶段属于异质成核，界面相不稳定，界面阻抗较大。接着在发芽阶段，锂核长大，界面逐渐稳定。由放电曲线、界面阻抗和交换电流密度都可以发现DSE的发芽阶段更短，更快的实现界面稳定。当进入生长阶段，锂沉积已经由异质成核模式转变为同质成核，新的锂核在已生成的锂沉积层上继续生长，同时DSE衍生的富无机相SEI加速了界面处的离子传输动力学。

图6. Li在Cu电极表面首次沉积不同阶段的电化学行为。

要点四：DSE衍生的SEI对电化学性能的影响

得益于DSE衍生的过渡态SEI和富无机相的成熟SEI诱导的无枝晶的致密锂沉积，Li/Cu电池和Li/Li电池的循环寿命分别由40周和200小时提高至180周和800小时。并且，当在DSE中引入微量的缓释LiNO₃（TSE）时，SEI中Li₃N的含量得以提高，进一步将Li/Cu电池和Li/Li电池的循环寿命分别提升至260周和2000小时。最终，可以实现N/P比为4的Li/NCM811电池在0.5C下循环300周后保持95%的容量。

图7. SSE和DSE的电化学性能。

图8. TSE对SEI以及电化学性能的影响。

Transitional solid-electrolyte interphase enables dendrite-free dense lithium deposition for anode-limited lithium batteries

李国然，博士，南开大学材料科学与工程学院教授,博士生导师。长期从事新能源材料和电化学领域教学与科研工作，主要研究方向包括锂电池和新型太阳能电池及其关键材料，先后承担国家863计划项目课题、国家重点研发计划课题、国家自然科学基金、天津市自然科学基金重点项目等十余项科研项目，发表SCI论文150余篇，被引用14700余次，H-index 65，获中外授权发明专利12项，多项科研成果成功转化。

肖振雪：南开大学材料科学与工程学院2021级材料学博士，导师李国然教授，研究方向为锂电池功能电解液及其与电极界面性质研究。