河北工大葛凯&瞿雄伟&杨永芳 AFM ：具有纳米温室效应调控微环境热场的S-Scheme纳米反应器实现高效光热CO2还原

第一作者：崔贺

通讯作者：葛凯*，瞿雄伟*，杨永芳*

单位：河北工业大学

光驱动二氧化碳转化为燃料是实现全球碳中和最有吸引力的方法。然而，受限于光生电子空穴对的严重复合和低太阳光谱的利用率使其距离实际应用仍然有很大差距。开发具有宽光谱响应和低电子-空穴对复合的廉价光催化剂已成为研究领域的关注点。非贵金属的层状双氢氧化物（LDHs）作为一种结构灵活可调、成本低廉的材料在光催化领域表现出了巨大潜力。近年来，通过设计具有S-Scheme电荷转移机制的异质结构可以有效实现光生电子空穴对的分离，从而被广泛应用于光催化剂的设计中。除此之外，通过引入外场辅助光催化反应也成为提升光催化效率的有效手段。受全球变暖的启发，在纳米尺度上通过构建一个温室涂层并赋予涂层催化活性和光热双活性，将将为综合利用纳米形貌调控和电子结构（异质结与原子缺陷）调控实现高效光热催化CO₂还原提供可能。

基于此，来自河北工业大学的葛凯博士，瞿雄伟教授和杨永芳教授等人，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“In situ design of metal-phenolic networks coated layered double hydroxides S-scheme photothermal nanoreactor for highly efficient CO₂ reduction”的研究文章，论文的第一作者是硕士三年级研究生崔贺。

在这项工作中，研究团队在用植物多酚单宁酸（TA）在CoAl-LDH表面构建缺陷来调控电子结构的同时，引入Cu离子作为无机交联剂，实现了具有催化和光热双重活性的金属-酚醛网络（MPNs）在其表面的原位构建，进而形成了具有纳米伪温室效应的包覆结构。获得的MPNs包覆的层状双氢氧化物（LDHs）S-scheme光热纳米反应器（CoAl-LDH @ TA-Cu-6 nm）在模拟太阳光照射下，表现出与CoAl-LDH相比，23倍光催化CO₂还原性能的提升。这项工作实现了在纳米、原子和亚原子尺度下对LDHs催化剂催化活性的提高，为综合利用纳米形貌设计和电子结构调控（异质结与原子缺陷）实现宽光谱响应的光催化纳米反应器设计提供新的洞见，为应对能源危机和环境挑战提供了一把金钥匙。

图1. CoAl-LDH @ TA-Cu-6 nm的材料制备及其微观形貌信息

通常CoAl-LDH中因羟基缺陷（VOH）带来的不饱和配位金属位点被认为是CoAl-LDH催化活性的主要原因。因此，研究团队借助单宁酸（TA）的温和酸性在CoAl-LDH表面构建了丰富的OH空位从而提高了具有高催化活性的配位不饱和金属位点的含量。有趣的是，由于单宁酸与不同金属离子的选择性螯合能力，在刻蚀过程中同步构建了惰性金属空位，从而实现了对高活性金属占比的有效提升。

图2. CoAl-LDH @ TA-Cu-6 nm的结构表征与表面氧空位和金属电子状态情况的分析

要点二：金属酚醛网络的光热属性与纳米温室效应实现对微环境热场温度的有效提高

研究团队借助金属酚醛网络优异的保形包覆能力，在CoAl-LDHs表面巧妙地设计了包覆结构。这一结构赋予了材料在纳米尺度下的温室效应，这可以有效降低红外辐射从而提升微环境热场温度。值得注意的是，金属酚醛网络自身也具有优异的光热属性。通过二者的协同作用，材料在全光谱照射下，一分钟内可以实现温度的显著提升（~100 °C）。研究团队深入研究了不同材料（图3a）和不同膜层厚度的包覆结构（图3b）对材料光热转换的影响，确认了纳米温室效应对降低红外辐射的有效作用及金属酚醛网络的优异光热能力，并进一步探索了CoAl-LDH @ TA-Cu-6 nm在不同温度下材料的光电性能。

图3. 不同样品（a）和不同膜层厚度（b）的温度-时间变化曲线和CoAl-LDH @ TA-Cu-6 nm在不同温度下的光电性能研究（c-d）以及纳米温室效应的示意图（e）

要点三：具有S-scheme高效电荷转移机制异质结构的成功构建

由于金属酚醛网络涂层所具有的光热和催化双活性，因此通过金属酚醛网络在CoAl-LDH表面的原位生长，可以实现对CoAl-LDH电子结构的有效调控，从而获得具有S-Scheme电荷转移机制的异质结。研究团队借助原位XPS技术直接观测到在光照下S-Scheme机制的电荷转移过程，并进一步通过DFT理论计算获得差分电荷密度图，从理论角度证实了内建电场的存在，支持了S-Scheme异质结构的成功构建。研究团队使用原位漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）分析了光催化CO₂还原过程的中间物种，并借助DFT理论计算分析材料改性前后光催化CO₂还原过程的吉布斯自由能变化和缺陷态对材料电子结构的影响，揭示了CoAl-LDH @ TA-Cu-6 nm实现高效光催化CO₂还原背后的构效关系。

图4. 原位XPS、原位DRIFTs和DFT理论计算结果

要点四：材料的优异光热催化CO₂还原能力与调控策略的普适性

CoAl-LDH @ TA -Cu-6 nm在光热条件下表现出与原始CoAl-LDH催化剂相比23倍的性能提升。但是有趣的是，催化性能并未随着膜层厚度的增加而不断提高，这是因为较厚的膜层厚度阻碍了CO₂的传质过程。多次循环实验后，CoAl-LDH @ TA -Cu-6 nm依然表现出了优异的稳定性。研究团队借助对比试验与同位素标记实验确认了CO中C来自于对CO₂的光还原过程，并通过在光催化CO₂还原过程中引入自由基捕获剂证实了e-是主要的活性物种，同时h⁺、O₂^·-和¹O₂也在光催化CO₂还原过程中发挥了一定的作用。为了验证这一结果的普适性，研究团队还使用金属酚醛网络对多种不同金属的LDHs材料进行了包覆，为这一策略的通用性提供了有力支持。

图5. 不同样品光催化CO₂实验（a）；CoAl-LDH @ TA -Cu-6 nm的光催化/光热催化CO₂还原实验（b）；具有不同膜层厚度的CoAl-LDH @ TA -Cu的光热催化CO₂还原实验（c）；CoAl-LDH @ TA -Cu-6 nm的循环稳定测试（d）、在不同气氛下的对比试验（e）、同位素标记实验（f）以及活性自由基捕捉实验（g)和与其他LDHs基催化剂光催化CO₂还原性能对比（h）；其他金属LDHs改性前后光热催化CO₂实验。

在这项工作中，我们开发了一种被TA-Cu MPNs包覆的CoAl-LDH光热纳米反应器，实现了在光驱动下CO₂和H₂O向燃料的高效转化。优异的催化性能来源于S-Scheme高效电荷分离和传输机制以及异质结原位构建过程中TA释放质子造成CoAl-LDH表面产生的丰富空位对电子结构的调控。有趣的是，TA-Cu层赋予了CoAl-LDH优异的光热性能，巧妙的涂层结构带来的伪纳米温室效应进一步减少了热辐射损失。纳米反应器可以利用红外光在1分钟内实现超过100℃的升温，而无需任何外部热源。原位XPS、DRIFTS、DFT计算等先进手段的使用揭示了CoAl-LDH @ TA-Cu-6 nm高效光热催化的机理。这项研究为设计具有宽光谱响应的高效光热催化剂提供了见解，为可持续太阳能产业的发展提供了一把金钥匙。

题目：In Situ Design of Metal-Phenolic Networks Coated Layered Double Hydroxides S-Scheme Photothermal Nanoreactor for Highly Efficient CO₂ Reduction

文章链接：

DOI：https://doi.org/10.1002/adfm.202422347

引用信息：H. Cui, S.i Li, R. Zhou, R. Wang, Y. Zhao, M. Li, K. Li, Y. Hu, F. Liu, K. Ge, X. Qu, Y. Yang, In situ design of metal-phenolic networks coated layered double hydroxides S-Scheme photothermal nanoreactor for highly efficient CO₂ reduction, Adv. Funct. Mater. 2024, 2422347.

葛凯博士简介：博士，讲师，2022年1月以师资博士后引进河北工业大学。主要研究方向为光电水分解制氢、CO₂光催化还原。目前，主持国家级项目一项和省部级项目两项。迄今为止，以第一作者或通讯作者在Angew. Chem., Int. Ed.，Adv. Funct. Mater.，Appl. Catal. B，Chem. Eng. J.，J. Mater. Chem. A，Small，ACS Appl. Mater. Interfaces等国际高水平期刊发表SCI论文10余篇，入选高被引论文1篇，申请授权专利5项，曾获省优秀博士论文等荣誉奖励。

崔贺简介：崔贺，河北工业大学化学专业2022级硕士研究生，中国大学生自强之星、河北省三好学生、河北省优秀学生干部。主要研究方向为LDHs材料设计及其在电催化水分解制氢和CO₂光催化还原领域应用，目前在Adv. Funct. Mater.（一作），Small（一作），Chem. Eng. J.（一作），Appl. Catal. B等国际高水平期刊发表SCI论文9篇，授权发明专利2项。

课题组以“追求真理，活力科研”为目标，致力于二维MOFs，石墨烯，LDHs及金属氧化物等材料设计合成及其在光、电催化等新能源及生物医用材料领域的应用研究。

课题组常年招收化学方向和化学工程方向硕士研究生及化学工程与技术专业博士研究生，如有意向请联系：yyf@mail.nankai.edu.cn