北理工李雨、吴川、白莹CEJ：共格异质结构助力高稳定性层状正极材料

第一作者：王子路，周倩男

通讯作者：李雨*，吴川*，白莹*

单位：北京理工大学

近年来，钠离子电池在储能领域得到了广泛的研究，尤其是在大型储能和低速电动汽车中。其中，O3型层状氧化物正极具有较高的能量密度和成本效益等优势，但面临动力学性能较差、低循环稳定性和低空气稳定性等问题。已有研究指出，表面改性可以有效减轻与电解质的副反应、减少过渡金属的溶出以提高O3型层状氧化物的循环性能。然而，现有的大多数包覆层主要起到表面保护作用，并不具备电化学活性，因此会导致钠离子的扩散路径受到限制，动力学性能下降，同时也会带来比容量的损失。因此，开发一种多功能包覆层，兼具电化学活性与对O3型层状氧化物内核的保护作用，对于推动O3型层状氧化物正极材料的实用化发展至关重要。

基于此，北京理工大学白莹教授、吴川教授、李雨副教授课题组在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表了题为“Constructing coherent O3@P2 heterostructures enables enhanced reversibility and kinetics of layered cathodes for sodium-ion batteries”的研究论文。该工作结合溶胶凝胶法与二次烧结技术，在典型O3-NaNi_0.5Mn_0.5O₂材料表面原位构建了高钠P2型层状氧化物包覆层，成功构建了共格异质结构。该结构有效地约束了O3型材料内核的晶格变化，从而确保了界面结构的稳定性并优化了离子扩散性能。该正极材料在1 C倍率下循环500周的容量保持率高达73.3%；即使在10 C倍率循环1000周后，容量保持率仍能达到76.4%，单次平均容量衰减率仅为0.0236%。表明该正极具有优异的倍率性能和循环稳定性。此外，该正极材料在水中浸泡后仍能保持结构的稳定性，显著优化了水稳定性与空气稳定性。这项研究表明，通过构建共格异质结构可以有效提高O3型层状氧化物的稳定性，并为提升其电化学性能提供了新的设计思路。

图1：构建共格异质结构对晶体结构和电化学性能的影响

为了优化O3型层状氧化物正极材料的电化学性能，并减少因包覆层电化学惰性和晶格失配带来的负面影响，在已有设计基础上，选取多功能包覆层时应额外遵循以下准则：首先，所选包覆材料应与O3型层状氧化物具有相似的层间距和元素组成，这有助于形成共格异质结构，进而确保包覆层与内核材料之间的结构兼容性。其次，包覆层材料应具备快速的Na⁺迁移动力学，以提升材料整体的动力学性能，确保高倍率下的电化学性能。最后，所选材料应具有优异的循环稳定性和空气稳定性，这不仅能有效保持材料的结构完整性，还能保护O3型层状氧化物免受外界环境（如空气和水分）带来的不利影响，从而延长电池的使用寿命并提高其循环稳定性。

要点二：O3@P2正极材料的优异电化学性能

O3@P2正极材料结合了高钠含量的O3型层状氧化物与具有较高动力学性能和稳定性的高钠P2型层状氧化物，其中，O3型材料主要负责储钠，而P2型多功能包覆层则确保了钠离子的快速嵌入与脱嵌，同时有效抑制副反应的发生。得益于这种独特的结构设计，O3@P2正极材料表现出优异的电化学性能（1 C倍率下500周循环后容量保持率为73.3%，10 C倍率下1000周循环后的容量保持率达到76.4%）。此外，O3@20%P2正极与硬碳负极结合组成的全电池也展现出了出色的电化学性能，前100周循环容量保持率几乎达到100%。因此，O3@20%P2复合材料作为正极材料具有极大的应用潜力。

图2. O3-NNMO、P2-SG和O3@P2正极的电化学性能。（a）CV曲线，（b）充放电曲线，（c）循环性能，（d）库仑效率和（e）1 C倍率下的平均放电电压，（f）倍率性能和（g–h）对应的充放电曲线。（i）O3@20%P2正极在5 C和10 C倍率下的循环性能和库仑效率。O3@20%P2/硬碳全电池的（j）充放电曲线和（k）循环性能。

要点三：共格异质结构增强结构稳定性、抑制相变

O3型和P2型层状氧化物之间沿a轴和c轴的高晶格相似性和层间距使P2型包覆层能够在O3型层状氧化物晶格上共格生长。因此，本工作通过典型的溶胶-凝胶法和随后的二次煅烧成功构建了共格异质结构。原位XRD结构表明，O3@20%P2正极材料的O3相在向P3相转变时，a轴和c轴的变化较小，表明P2型包覆层约束了O3型材料的晶格变化，从而减少了相变引起的体积膨胀和晶格失配，最终提高了材料的结构稳定性。此外，P2型包覆层能够减小相界面处的应力，增强了O3和P2相层状氧化物之间的相容性，从而提高了电极的循环稳定性。

图3. O3@20%P2和O3-NNMO正极的结构演变。（a）O3@20%P2正极的原位X射线衍射图谱。（b）O3@20%P2正极、（c）O3-NNMO正极主要衍射峰对应的衍射强度contour图（d）O3@20%P2正极的循环过程中的晶胞参数。

要点四：优异的水稳定性与空气稳定性

高钠P2-Na_0.8Ni_0.33Mn_0.67O₂多功能包覆层在O3内核表面形成了一个稳定的保护层，防止了O3内核与水分之间发生副反应，从而实现了优异的稳定性。水洗后的O3@P2仍保持完整的晶体结构，层间距无明显变化，经过300周循环后，O3@P2正极材料的容量保持率仍能达到87.5%，这表明高钠P2包覆层大大降低了O3相层状氧化物材料对储存环境的要求，提高了材料在实际应用中的潜力。

Constructing coherent O3@P2 heterostructures enables enhanced reversibility and kinetics of layered cathodes for sodium-ion batteries

白莹教授简介：北京理工大学教授，博导，入选英国皇家化学会会士、教育部新世纪优秀人才。从事先进二次电池、轻质储氢等新型储能材料研究，主要包括锂/钠/锌电池等体系的关键材料、电极与电解液界面稳定性、电池热分析与热安全等基本科学问题。作为负责人主持国家863计划课题、国家自然科学基金、国家基础研发课题、国家重大专项课题等项目。