通过梯度Mn2O3涂层提升富锂锰基材料的循环稳定性

第一作者：陈天东

通讯作者：马路祥*，周园*

单位：成都理工大学

富锂锰基材料因具有较高的比容量以及能量密度而受到广泛的关注，然而在充放电过程中由于锂离子的不完全脱出与嵌入，导致应力的不完全释放而形成微裂纹，最终导致颗粒的破碎以及循环寿命的降低。因此，在本研究中，我们利用醋酸锰（Mn(AC)₂）在乙醇中的溶解度，将其注入到富锂锰基颗粒中，形成梯度Mn₂O₃涂层，从而获得低机械应力（3.29±2.0 GPa）的材料；此外，Mn₂O₃涂层层还可以缓解电解液的侵蚀。Mn(AC)₂作为还原性化学试剂，可以通过热还原过程去除部分表面晶格氧形成氧空位；并且，由于Mn(AC)₂溶解后呈弱酸性，H⁺和Li⁺置换烧结后形成尖晶石（图1），因此改性后循环寿命提高（在1C条件下循环200次后容量保持率为85%）。

Fig 1 Manganese acetate infiltration process and effect diagram.

通过FIB-TEM发现在颗粒内部的（Ⅰ-Ⅲ）区域仍可以检测到Mn₂O₃信号以及尖晶石结构，通过XPS刻蚀发现随着刻蚀深度增加，未修饰样品的Mn³⁺基本保持不变且含量低于修饰后的样品，而修饰后样品的Mn³⁺含量逐渐降低。这一结果表明Mn₂O₃涂层为梯度分布。

Fig. 2.FIB-TEM, diffraction patterns and XPS spectra of LR and LR@S@Mn₂O₃-3%. (a–h) TEM diagram, (i) diffraction diagram, and (j) Structure diagram of LR@S@Mn₂O₃-3%. (k, l) Mn 2p of all samples after etch; (m) Mn³⁺ content changes after etch.

Fig. 3 Structure and morphology of LR and LR@S@Mn₂O₃. (a) XRD patterns of all samples; (b) Raman fitting analysis of LR and LR@S@Mn₂O₃-3%; SEM images of pristine (c) LR and (d) LR@S@Mn₂O₃-3%; Young's modulus from QNM of (e) LR and (f) LR@S@Mn₂O₃-3%.

Fig. 4 The electrochemical performance of the LR and LR@S@Mn₂O₃. (a) Initial charge–discharge curves for all samples at 0.1C; (b) The rate performance; (c) The cyclic performance at 1C; (d, e) Li⁺ diffusion rate calculated by GITT method after 1 cycle at 0.1C; (f-h) CV at different scan rates (0.1-0.5 mV·s^-1).

Fig 5 Morphology and structure after 200 cycles at 1 C. SEM image of (a, c) LR and (b, d) LR@S@Mn₂O₃-3%; (e) cycle diagram; XRD pattern of (f) LR and (g) LR@S@Mn₂O₃-3%.

在本工作中，我们将醋酸锰注入富锂锰基颗粒中，通过热还原反应形成Mn₂O₃涂层；同时，利用醋酸锰的还原性和弱酸性，成功构建了Ov和尖晶石结构。通过FIB-TEM和XPS技术证实，梯度Mn₂O₃涂层可以使富锂锰基材料获得较低的机械应力（3.29±2.0 GPa），以减轻应力释放引起的裂纹和颗粒断裂，并且Mn₂O₃涂层还可以减轻电解质侵蚀，从而增强界面稳定性。同时，在Ov和尖晶石的协同作用下，Li⁺的扩散速率加快。因此，在梯度Mn₂O₃涂层、尖晶石和Ov的协同策略下，富锂锰基材料具有较高的ICE、倍率性能和较长的循环寿命等电化学性能（在5C电流密度下比容量为131 mAh·g^-1，在1C电流密度下循环200次后容量保持率为85%）。

Enhanced Cycling Stability of Lithium-Rich Manganese-Based Cathodes via Gradient Modification of Mn₂O₃

马路祥简介：硕士生导师。主要研究方向为盐卤资源的高值化利用,包括储能材料与器件、镁锂资源的高效分离等。