南工大杨广明/科廷大学邵宗平教授AFM：通过二次氧化还原策略提高具有RuFe纳米粒子出溶的氨质子陶瓷燃料电池性能

第一作者：刘左清，邸浩松

通讯作者：杨广明*，邵宗平*

单位：南京工业大学，科廷大学

绿氨作为绿氢的下游延伸具有易液化、易储存、便运输、市场运作成熟等优点，现有的氢-氨转化技术也较为成熟。绿氨已成为绿氢利用的重要载体，也是传统合成氨产业实现“脱碳”的重要手段。质子陶瓷燃料电池(PCFC)作为能够广泛利用氢、氨和碳基燃料，实现化学能向电能的高效转化的全固态发电设备。然而，对于直接氨质子陶瓷燃料电池（DA-PCFCs）来说，设计一种稳定的高效氨分解催化剂是能够加速氨分解反应，提供给燃料电池足够的氢气燃料。同时，还能够提高燃料电池的效率和稳定性，降低燃料电池的工作温度和氨气浓度要求，从而减少了燃料电池系统的复杂性和成本。因此，氨分解催化剂不仅能够帮助DA-PCFCs实现高效能、低成本的氢气供应，还能够推动其在可再生能源领域的广泛应用。

基于此，来自南京工业大学的杨广明与科廷大学的邵宗平教授合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Boosting Ammonia-Fueled Protonic Ceramic Fuel Cells with RuFe Nanoparticle Exsolution: Enhanced Performance via Secondary Redox Treatment”的实验文章。该文章展示了通过简单的溶胶凝胶法，在BZCYYb的B位共掺杂Ru和Fe元素，合成了一种新型的钙钛矿Ba(Zr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1)_0.94Ru_0.03Fe_0.03O_3-δ (BZCYYRF)。BZCYYRF作为DA-PCFCs阳极的重要组成之一，经还原之后能够在表面形成具有强相互作用的RuFe纳米合金颗粒。与单一的Fe纳米颗粒相比较，RuFe纳米颗粒不仅能够进一步提升阳极的氨分解活性，而且也表现出卓越的NH₃催化稳定性。这使得阳极采用BZCYYRF的DAPCFC在650℃氨气条件下的达到了700 mW cm^-2的峰值功率密度。此外，通过对BZCYYRF进行二次氧化还原进一步优化合金颗粒的尺寸和分布，实现了氨分解率和燃料电池性能进一步增强。在600℃时BZCYYFRF的催化活性和单电池性能分别提升17%和21%。

图1. Ni-BZCYYbRF阳极初始氧化还原和二次氧化还原处理后的阳极催化过程和纳米颗粒分布示意图。

利用XRD和TEM对溶胶-凝胶法合成的BZCYYb和BZCYYbRF粉末在还原前和还原后的晶体结构进行了表征。为了研究RuFe合金溶解过程中晶格参数的变化，对BZCYYb和BZCYYbRF 的晶体结构进行了Rietveld细化，如图2a和2b所示。显然，BZCYYbRF样品主要由98.82 wt%的正方晶相和1.18 wt%的四方相RuFe合金相组成。正方晶相保留了相同的Imma空间群，其晶格参数为a=6.1596(1) Å、b=8.7973(7) Å和c=6.2135(1) Å，而RuFe合金具有P63/mmc 空间群，其晶格参数为a=b=2.624 Å和c=4.194 Å。使用HAADF-STEM和EDS进行进一步分析，如图2c-e所示，显示了纳米颗粒的表面分散情况以及BZCYYbRF中元素的分布情况。STEM图像清楚地显示了还原后BZCYYbRF样品表面的溶出纳米颗粒（图 2c）。此外，在图2d中，HAADF-STEM 图像和相应的EDS元素图谱显示了这些纳米颗粒中Ru和Fe的聚集，证实了原位外溶解颗粒是RuFe纳米合金。如图2f和2g所示，高分辨率HR-TEM分析进一步证实了上述发现。

图2. BZCYYb和BZCYYbRF粉末在10%H2-Ar气氛下处理后的XRD细化。BZCYYbRF样品的STEM、EDS和HR-TEM图像。

要点二：二次氧化还原调控RuFe析出

在10%H2-Ar气氛中于800°C进行初始还原2小时后，表面出现了明显的RuFe颗粒（图3b）。为了研究纳米颗粒溶出的可逆性，在经过二次氧化还原处理后，外溶出的纳米颗粒更小，在表面的分布也更密集（图3c）。颗粒密度从第一次还原后的78 μm^-2增加到二次还原后的137 μm^-2（图3d），证实了共掺杂策略诱导的RuFe纳米颗粒可以通过可逆氧化和还原循环在表面上重新分布。这些改进大大增加了活性位点的可用性，提高了氨催化的稳定性。此外，比表面积在二次氧化还原过程后进一步增强，比表面积上升到12.2 m² g^-1，与初次还原后水平相比增加了33.7%。并且H2-TPR研究结果表明，二次氧化还原有利于进一步增强出溶的纳米颗粒与BZCYYb骨架之间的强相互作用，从而提升催化剂的稳定性。

图3. BZCYYbRF样品还原前后的SEM图像。初始氧化还原处理和二次氧化还原处理后样品表面RuFe纳米粒子的数量和比表面积对比。H2-TPD, XPS图谱。

要点三：氨催化活性分析

作为DA-PCFC阳极的重要成分，BZCYYbRF因其NH₃转化活性和稳定性而直接影响电池的发电效率和在以氨为燃料的情况下的耐受性。如图4b所示，BZCYYbRF粉末的NH₃转化率在650°C时为93%，在500°C时为10%，进料为10%NH₃-Ar，流速为80 mL min^-1。在650℃时，BZCYYbRF催化剂的NH₃转化率比纯BZCYYb高81%，这表明RuFe共掺杂和原位外溶解显著提高了催化剂的氨分解活性。此外，氧化和再还原的BZCYYbRF粉末的催化活性也有显著提高，在550℃时比初始氧化还原时提高了17%，这归因于表面合金颗粒的尺寸更小、数量更多，以及氧空位浓度的增加。这些因素的协同作用加快了反应速度。

图4. BZCYYb、BZCYYbF、BZCYYbRF三种氨分解催化剂的NH₃-TPD谱图和NH₃转化率随反应温度的函数，以及BZCYYbRF催化剂的NH₃催化稳定性。

要点四：DA-PCFC性能和稳定性

图5c显示了在NH₃燃料下使用Ni-BZCYYbRF阳极的单电池的I-V-P曲线。650和550°C时的PPD分别为700和363 mW cm^-2，相应的Rp值分别为0.15和0.52 Ω cm²。相比之下，基于BZCYYb和BZCYYbF阳极的电池在650°C的NH₃燃料条件下的PPD分别为489和622 mW cm^-2，与基于BZCYYbRF的电池相比分别降低了30%和11%（图5d）。基于BZCYYbRF（SR）的电池在650、600、550和500℃下的PPD分别为807、654、447和268 mW cm^-2，比未处理的基于BZCYYbRF的电池在650℃下的PPD高15%（图5e）。为了进一步检验采用BZCYYbRF和传统BZCYYb阳极的DA-PCFC的长期耐久性，在600°C和200 mA cm^-2条件下，对这两种电池进行了稳定性测试，如图6b所示。传统的Ni-BZCYYb电池的电压在38小时内从0.72V下降到0.54V。相比之下，基于BZCYYbRF(IR)的电池在同一时间内的稳定性明显提高。

此外，基于BZCYYbRF(SR)的电池经过二次还原过程，在600°C的氨燃料条件下连续100小时的稳定性测试中，电压衰减率为0.003 V h^-1（图6b）。根据上述电化学性能测试，与使用BZCYYbF和未改性BZCYYb的电池相比，使用RuFe共掺杂BZCYYbRF阳极成分的PCFC表现出更优越的性能和更低的电阻。这种改进主要归功于BZCYYbRF中原位外溶出的RuFe纳米粒子，它们增强了NH₃催化活性，并在氨气环境中保持了出色的结构稳定性（图6c）。

图5. 采用BZCYYb、BZCYYbF和BZCYYbRF作为阳极成分的电池在氢燃料和氨燃料下的性能，以及650-500 ℃氨燃料二次氧化还原处理后的BZCYYbRF基电池的典型I-V-P曲线和EIS。

图6. BZCYYb基电池、BZCYYbRF（IR）基电池和BZCYYbRF（SR）基电池在600 ℃下使用氨燃料时的稳定性测试。通过雷达图比较BZCYYb、BZCYYbF、BZCYYbRF（IR）和BZCYYbRF（SR）样品的微观结构、催化活性和相应的电池性能。氨分解催化剂应用于DA-PCFC阳极的催化过程示意图。

Boosting Ammonia-Fueled Protonic Ceramic Fuel Cells with RuFe Nanoparticle Exsolution: Enhanced Performance via Secondary Redox Treatment

邵宗平：科廷大学教授，中国国家杰出青年基金，教育部长江学者特聘教授，万人计划，享受政府特殊津贴专家，入选国家百千万人才工程，科技部中青年科技领军人才，霍英东青年基金，教育部新世纪优秀人才，江苏省6大人才高峰（A类），江苏省333高层次人才计划（第二层次）等人才项目或称号。在能源储存和环境催化领域长期从事高质量的、创新性的研究。到目前为止，在燃料电池、锂离子电池、低温催化、水处理、太阳能电池，混合导体透氧膜等方向具有丰富的研究经验。目前在国际主流期刊包括Nature，Nature Energy，Nature Communications，Science Advance等上发表论文650余篇。发表的论文引用近28000次，H-index为78，获授权专利30项，美国专利2项，出版专著1本以及另外3本书中的重要章节。邵宗平教授2014、2017、2018年入选汤森路透工程领域全球高被引科学家，2015-2018年连续入选爱思唯尔中国高被引学者能源领域。2013年获教育部自然科学奖二等奖1项（1/5），2015年获江苏省科学技术奖二等奖（1/5），2017年获湖北省科学技术奖二等奖（2/3）。担任山西大学、福州大学、华南师范大学、江苏科技大学及澳大利亚科廷大学等高校兼职教授，是国际Scientific Report、Energy Science & Engineering、Journal of Ceramics、The Open Fuels & Energy Science Journal及材料导报、热科学与技术等学术期刊编委。