云南大学柳清菊教授课题组AEM：金属有机框架上的Ru金属工程实现工业电流密度下电解水制氢

第一作者：李德全

通讯作者：陈明鹏，刘地，柳清菊

单位：云南大学，澳门大学

通过电解水制氢技术生产高纯度氢气是实现清洁能源转换和储存的重要途径。碱性水电解被认为是一种可靠且有前景的工业制氢技术，可实现兆瓦级的规模化生产。其中，阴离子交换膜 (AEM) 制氢技术可以防止气体在电解槽中的交叉渗透，并同时可以保证在高电流密度下稳定运行。然而，商业化铂 (Pt) 基HER催化剂的高成本及较差的稳定性问题限制了AEM电解水制氢的实际应用。因此，开发Pt的替代品以实现高活性和优异的稳定性的析氢催化剂至关重要。

金属负载型催化剂由于其强的金属-载体相互作用和灵活的组合，在多相催化中受到了极大的关注。金属有机框架 (MOFs) 是一类由金属中心和有机结构单元组成的多孔材料，由于其比表面积大、孔径丰富和结构多样等优点，显示出作为催化载体的巨大潜力。很多报道表明，原始MOFs对析氧反应 (OER) 具有优异的活性。但是 MOFs的低电导率和本征活性差使其在析氢反应（HER）中表现出较高的过电位和较差的稳定性，这对实现MOFs基催化剂的大电流密度规模化制氢是不利的。尽管由MOF衍生的多孔材料具有改进的化学稳定性和增强的导电性，但MOFs的优势无法保留以暴露大量的活性位点并促进传质。因此，有必要采用普遍且合理的金属工程来改性MOFs，同时保留其良好排列的金属中心和有机连接体，实现优异的催化活性。

钌 (Ru) 与 Pt 具有相似的物理和化学性质，但成本低于 Pt。同时，负载型 Ru 的催化性能很大程度上取决于其配位环境和氧化态。可以构建多个活性位点并实现协同作用，从而提高催化剂电导率和催化活性。因此，在MOFs上稳定和调控Ru金属物种为开发具有成本效益、高活性的HER催化剂提供了潜力。然而，大多数已报道的Ru改性MOFs催化剂仅限于低电流密度和短期稳定性，所以开发更高效的基于MOFs的析氢催化剂是一项至关重要且具有挑战性的工作。

开发能够在工业电流密度下具有高活性和稳定性的析氢电催化剂对于推动碳中和至关重要。近年来，具有大表面积和可调结构的金属有机框架 (MOFs) 已成为一类极具前景的替代电催化剂，但其低导电性和较差的稳定性限制了其广泛应用。本文提出了一种改性的策略，将钌单原子（Ru SAs）和超细钌纳米颗粒（Ru NPs）负载在NiFe-MOF上，以增强析氢反应 (HER)。受益于Ru与MOFs之间的强相互作用，合成的NiFeRu_SA+_NP-DOBDC（DOBDC：2,5-二羟基对苯二甲酸）表现出优异的HER性能，在10 mA cm^-2和1000 mA cm^-2电流密度下的过电位分别为25 mV和271 mV。同时，它能够在1 mA cm^-2的高电流密度下稳定工作超过300 h。此外，组装的阴离子交换膜 (AEM)电解槽实现了低电压的碱性水电解并能够在500 mA cm^-2的电流密度下稳定运行超过100 h。原位分析和理论计算表明Ru NPs加速了水解离步骤，Ru SAs促进了氢吸附动力学，协同加速了Volmer-Heyrovsky反应路径，使NiFeRu_SA+_NP-DOBDC显示出优异的HER性能。这项工作提出了一种具有竞争力的策略，将负载型Ru金属物种集成到MOFs平台上，有效地驱动了工业电流密度下的水电解。

图1 NiFeRu_SA+_NP-DOBDC和NiFeRuSA -DOBDC的微观结构表征.

与一步溶剂热法制备的NiFeRuSA-DOBDC相比，两步溶剂热法制备的NiFeRu_SA+_NP-DOBDC显示出更有利于电解质传输的类似子弹头的微观形貌，这更加有利于贵金属活性位点的暴露从而实现高效水解。此外，NiFeRuSA-DOBDC中Ru以单原子的形式均匀分布在MOFs基底上，NiFeRu_SA+_NP-DOBDC上Ru SAs和平均直径为4.5 nm的Ru NPs均匀分布。

要点二：NiFeRu_SA+_NP-DOBDC和NiFeRuSA -DOBDC的表面官能团和电子结构表征

图2 NiFeRu_SA+_NP-DOBDC和NiFeRuSA -DOBDC的表面官能团和电子结构表征.

NiFeRu_SA+_NP-DOBDC和NiFeRuSA-DOBDC与NiFe-DOBDC显示出相似的红外谱图，表明引入Ru之后没有破坏原始MOFs的配位结构。通过XPS对催化剂的电子结构进行了表征，与NiFe-DOBDC相比，引入Ru之后的NiFeRuSA-DOBDC和NiFeRu_SA+_NP-DOBDC 的结合能出现了负移，这可能是由于Ru SAs取代了NiFe-DOBDC中的Ni位点导致的电子结构变化（图2 b）。此外，Fe 2p光谱（图2c）向高结合能方向移动，表明Fe是电子供体，这有利于更多的的电荷转移到Ru活性中心上，增加了Ru的电子密度。对于Ru 3p谱图（图2d），NiFeRu_SA+_NP-DOBDC在462.3 eV和465.5 eV处同时显示Ru⁰和Ruⁿ⁺信号。并且NiFeRu_SA+_NP-DOBDC中Ruⁿ⁺的峰比NiFeRuSA-DOBDC中的Ruⁿ⁺峰向更高的结合能移动，表明电子倾向于从Ru SAs转移到表面的Ru NPs，从而增强了电子耦合。进一步通过XANS 和EXAFS证明，Ru SAs和Ru NPs在NiFeRu_SA+_NP-DOBDC中共存，Ru SAs通过氧原子锚定在MOFs基底上。

要点三：NiFeRu_SA+_NP-DOBDC和NiFeRuSA -DOBDC的电催化HER性能

图3 NiFeRu_SA+_NP-DOBDC和NiFeRuSA -DOBDC的电催化HER性能测试.

在1 M KOH溶液中利用传统的三电极体系对制备的催化剂性能进行了评估，其中 NiFeRu_SA+_NP-DOBDC显示出催化活性最优的极化曲线，在10 mA cm^-2的电流密度下显示出 25 mV的过电位，并且在大电流密度下显示出明显的优势，只需要165和275 mV的过电位就可以分别达到500和1000 mA cm^-2的电流密度（图3a，b）。NiFeRu_SA+_NP-DOBDC显示出最小的Tafel斜率为39.1 mV dec^-1，表明Volmer-Heyrovsky机制具有更快的动力学（图3c）。此外，NiFeRu_SA+_NP-DOBDC催化剂在100 mV下表现出更大的TOF（-5.85 s^-1）和最大的Cdl（图3 d，e）。因此，NiFeRu_SA+_NP-DOBDC催化性能的提高主要取决于金属位点本征活性的提高。进行电化学阻抗谱（EIS）以研究电荷转移机制，显示出NiFeRu_SA+_NP-DOBDC在所有样品中具有最小的电荷转移电阻（图3f）。进一步通过计时电位法对NiFeRu_SA+_NP-DOBDC的稳定性进行了评估，其在10、100 、500和1000 mA cm^-2的电流密度下都可以稳定运行超过300 h，其优异的 HER 稳定性超过了最新报道的 MOFs 基析氢电催化剂（图3g，h，i）。

要点四：AEM电解槽测试

图4 组装的AEM电解槽测试.

将原始NiFe-DOBDC作为阳极与NiFeRu_SA+_NP-DOBDC作为阴极构建了名为NiFe-DOBDC（+）‖ NiFeRu_SA+_NP-DOBDC（-）的AEM电解槽（图4b）。AEM电解槽只需要1.95 V的电压就能够实现500 mA cm^-2的电流密度（图4c）。此外，当施加500 mA cm^-2的恒电流密度长时间运行100 h后，性能没有出现明显的衰减（图4d）。

要点五：原位电化学拉曼测试

图5 NiFeRu_SA+_NP-DOBDC和NiFeRuSA -DOBDC的原位拉曼表征.

位于3615 cm^-1（V3）的峰可归因于非活性水分子的悬空O-H键，因此观察V3的变化趋势可以研究催化剂HER过程中水解离的速度。随着HER电势的负增加， NiFeRu_SA+_NP-DOBDC悬空的O-H（V3）强度的下降速率比NiFeRuSA -DOBDC更快，表明Ru纳米颗粒的加入使催化剂具有更快的表面水解离速率（图5c和d）。

要点六：原位EIS测试及DFT理论计算

图6 NiFeRu_SA+_NP-DOBDC和NiFeRuSA -DOBDC的原位EIS测试和DFT理论计算.

原位EIS表明NiFeRu_SA+_NP-DOBDC在高频区的相位角减小的比NiFeRuSA-DOBDC更快，证明其具有更快的Volmer步骤，这与电化学原位拉曼的结果是一致的，进一步证明了Ru NPs加速了水解离速率。DFT理论计算表明局部活性结构在NiFeRu_SA+_NP-DOBDC的碱性HER过程中起着至关重要的作用。Ru NPs位点加速了H₂O分子的吸附和解离，从而促进了Volmer步骤的反应动力学。由此产生的氢中间体溢流到到Ru SAs位点，通过Heyrovsky步骤快速生成H2。这种分离的多活性中心机制有效避免了H₂O与H之间的竞争，同时平衡了∆GH₂O*、∆GH*、∆GH*+H*之间的关系，显著提高了NiFeRu_SA+_NP-DOBDC的碱性HER活性。

Engineering Ruthenium Species on Metal-organic Frameworks for Water Electrolysis at Industrial Current Densities

陈明鹏讲师简介：云南大学硕士生导师。主要从事功能化电催化剂的设计与制备、电化学原位表征等方面的研究工作。累计发表论文70余篇，其中以第一或通讯作者在Adv. Energy Mater., Appl. Catal. B-Environ. Energy, Chem. Eng. J., J. Mater. Sci.Technol., J. Energy Chem.等杂志发表SCI收录论文20余篇，总被引2500余次，h-因子29（谷歌学术）；Carbon Neutralization (碳中和)期刊青年编委。

李德全，云南大学材料与能源学院（西南联合研究生院）博士生，师从柳清菊教授，主要从事大电流密度下电解水制氢催化剂的制备及性能研究。