西安交大方文振课题组JMCA：燃料电池中介孔碳负载的催化剂的氧气传输阻力机制

第一作者：安凯博

通讯作者：方文振*

单位：西安交通大学

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)是一种将氢能直接转化为电能的能源转换装置，具有转换效率高、功率密度高、零污染等优点，被广泛应用于交通运输、航空航天、工业生产、居民能源等各个领域。然而在PEMFCs商业化的过程中存在着铂载量过高导致的成本过高的问题。降低铂载量的过程中会出现由于氧气传输阻力而引起的大电流密度下的性能下降。采用介孔碳载体负载催化剂可降低传质阻力，但目前对于介孔碳负载催化剂的氧传输阻力的形成机制和大小尚不明确。本研究通过分子动力学分别揭示了介孔碳负载催化剂结构的Ionomer-Pt和Water-Pt结构的传输阻力，并探究了介孔内多个铂纳米颗粒存在时的阻力变化。对于降低氧气传输阻力进而促进PEMFCs的商业化具有重要意义。

基于此，来自西安交通大学陶文铨院士团队的方文振副教授，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Mechanisms of oxygen transport resistance for mesoporous carbon supported catalysts in fuel cells”的文章。该文章通过分子动力学探究了介孔碳负载催化剂内Ionomer-Pt和Water-Pt结构的传输阻力来源，通过非平衡溶解阻力、扩散阻力和吸附阻力三部分对传质阻力进行了计算。首次计算得到的Water-Pt内三部分中占比最大的吸附阻力为14.32 s·m^-1，远小于Ionomer-Pt内的吸附阻力，因此Water-Pt的局部传输阻力更小。当催化剂外膜厚度小于3.5 nm时，吸附阻力会受到膜厚度的影响，这是因为催化剂外致密层的密度会受厚度影响。当孔内沉积的铂纳米颗粒之间距离小于1.5 nm时，吸附阻力也会增加。当多个纳米颗粒沉积在一个孔中时，发现铂纳米颗粒的致密效应，导致局部传输阻力的增加。

图1. 介孔碳载体局部传输阻力的计算。

Water-Pt催化剂吸附阻力在局部传输阻力中占比约为73%，远大于其他两部分。计算得到的吸附阻力为14.32 s·m^-1，与通过实验结果推导得到的期望值14.93 s·m^-1相近，远低于Ionomer-Pt催化剂的吸附阻力906.33 s·m^-1（λ=14）。吸附阻力的产生主要归因于铂表面形成的水分子致密层，但Water-Pt催化剂的致密层厚度和密度都要低于Ionomer-Pt催化剂的。氧气在致密层内的扩散系数比在常规薄膜内的扩散系数小两个数量级，在Water-Pt催化剂的扩散系数大于在Ionomer-Pt催化剂的。致密层的厚度、密度差距以及扩散系数的差距造成了传质阻力的差距。值得注意的是，Water-Pt催化剂的分配系数(K)为42.07，远高于离聚物-铂催化剂的7~11。

图2. Water-Pt催化剂的传质阻力。

要点二：超薄膜的氧传输机制

通常，离聚物膜/水膜的厚度在2~10 nm左右，本节探究了Water-Pt催化剂膜厚度较低时氧气传输过程受到的影响。将铂催化剂周围的致密层分为两部分：平行于碳载体部分的上表面致密层和垂直于碳载体部分的侧表面致密层。之后对比了超铂膜2.5 nm和常规厚度5.5 nm下的各部分阻力。结果显示，非平衡溶解阻力与厚度无关，扩散阻力与厚度成正比。侧表面的吸附阻力与厚度无关，但2.5 nm薄膜上表面的吸附阻力相较于5.5 nm的降低了44%。这是因为虽然上表面致密层的厚度没有改变，但密度因超薄膜的影响而严重降低。5.5 nm厚度下更多的水分子吸附到了致密层内，因此观察到了更大的吸附能。而超薄膜内水分子的吸附并不强烈，致密层内水分子分布并不紧密，促进了氧气的传输。超薄膜的影响会持续到~3.5 nm时，Ionomer-Pt催化剂也观察到了类似的现象。

图3. 超薄膜内的氧传输机制。

要点三：内部孔隙中的氧气传输阻力

图4. 内部孔隙中的氧气传输阻力。

本节探讨了内部孔隙中沉积多个铂纳米颗粒的阻力变化，由于气体-水膜界面的非平衡溶解阻力较低，因此本节将其忽略。首先通过介孔碳内氧气的扩散方程，得到内部孔隙内氧气的浓度变化方程和传质通量方程，随后推导得到内部不同位置的铂颗粒的阻力变化公式，并与整个孔的扩散阻力公式相对应。研究结果显示孔内各处铂的扩散阻力随着深度非线性增加，吸附阻力的贡献随着深度逐渐降低。当孔内铂数量逐渐增多时，整个孔的氧气传输阻力显著降低，对应的孔内扩散阻力和孔内吸附阻力也降低。但由于氧气难以到达孔隙底部，整个孔隙的扩散阻力仅略有降低。因此扩散阻力的贡献甚至会超过吸附阻力的贡献。此现象称为“dense effect”。此外，当两个沉积铂的距离小于1.5 nm时，两个铂的致密层会重叠，吸附阻力也会增加。

要点四：温度对氧传输阻力的影响

本节探究了温度对各部分阻力的影响，值得注意的是，尽管温度降低会使各部分阻力都降低，但各部分阻力的占比基本不发生变化。研究发现离聚物致密层和本体薄膜的厚度均不受温度的影响，阻力的变化主要是温度对扩散系数的影响。由此我们发现的值不受温度和含水量的影响，最终均稳定在0.11左右。因此无论是本体薄膜内的扩散阻力，还是跨越致密层的吸附阻力，均可以通过来计算。本节还拟合得到了不同温度和含水量下氧气在Nafion内扩散系数的拟合公式。

图5. 温度对Ionomer-Pt 催化剂氧传输阻力的影响。

Mechanisms of oxygen transport resistance of mesoporous carbon-supported catalysts in fuel cells

方文振副教授简介：西安交通大学能源与动力工程学院副教授，博士生导师。2013年和2018年分别获得西安交通大学学士和博士学位。2017年-2018年于美国弗吉尼亚理工大学访学，2019年-2021年先后于新加坡南洋理工大学和新加坡国立大学做博士后研究，2021年入职西安交大能动学院。荣获西安交通大学青年拔尖人才计划、陕西省优秀博士论文、吴仲华优秀研究生奖等荣誉。获得中国轻工业联合会科技进步奖二等奖1项、中国节能协会创新奖科技进步奖三等奖1项，先后主持国家自然科学基金、陕西省秦创原引用高层次创新创业人才项目、ZF部子课题、博士后创新人才支持计划等科研项目，目前发表50多篇高水平期刊论文，其中SCI一作/通讯30篇，代表性成果发表在 Advanced Science, Chemical Engineering Journal, Applied Energy, Journal of Materials Chemistry A, Communications Physics, Journal of Fluid Mechanics, Physical Review Fluids, International Journal of Heat and Mass Transfer, 和Journal of Colloid and Interface Science等国际权威期刊。

安凯博，西安交通大学博士在读。主要从事燃料电池内离聚物结构变化及氧气、质子等微观传输过程的研究。目前已发表SCI论文11篇。