天津理工大学，JACS文章

第一作者（含共同）：王林林、王晓冉、王红娟、张崇

通讯作者（含共同）：余自友 研究员、鲁统部 教授

通讯单位：天津理工大学

论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c16596

台湾碳能CeTech【W0S1011生碳布&W0S1011H亲水碳布】性能可靠 正品保证 科研必备！

相对于其它的制氢方法，利用可再生能源驱动的电解水制氢方法，为清洁氢能的制备开辟了一条零碳排放的绿色通道。其中，中性pH下的电解水制氢，由于能够拓宽催化剂的选择、减少对催化剂及电解装置的腐蚀，并可用于直接海水电解，而备受研究者的关注。铂基催化剂通常表现出优异的HER活性，但其高昂的成本制约着大规模应用。金属镍由于低的成本、高的导电性，经常被用于碱性/中性HER催化剂。但是由于其水解离能力较差，导致其HER活性仍不能令人满意。一种普遍采用提高金属镍HER活性的方法，是通过引入金属氧化物来吸附*OH，进而促进水的解离过程。然而，太强的*OH吸附容易引起*OH脱附较为困难，进而导致催化剂中毒现象。因此这些金属氧化物如何影响镍金属的HER活性、以及选择的金属氧化物是否恰当，仍缺乏研究。

基于此，天津理工大学鲁统部、余自友教授团队首先通过构建多种Ni/MOx（其中M为Ti、Cr、Mn、Ni、Zn、Cd或In）异质材料作为模型催化剂，来研究不同金属氧化物对镍HER活性的影响。结果表明，Ni/MOx催化剂的HER活性与其路易斯酸度呈现出火山型关系，意味着路易斯酸度可以作为一种有效的中性HER活性描述符号。具有适中路易斯酸度的Ni/ZnO，能够平衡水解离和*OH脱附过程，因此表现出最好的HER活性。进一步将Ni/ZnO原位生长在导电泡沫镍基底上，以充分暴露活性位点。得到的催化剂在中性电解液中仅需34和194 mV的过电位即可分别获得10和200 mA cm^-2的电流密度，其性能显著优于Pt/C催化剂。同时能够在10和200 mA cm^-2下稳定运行长达2000小时，是目前最好的中性HER催化剂之一。

本研究利用通用的方法合成一系列Ni/MOx异质结构催化剂，并系统研究其在中性电解液中的HER活性。进一步通过氨气程序升温脱附（NH3-TPD）测定催化剂的路易斯酸度，发现Ni/MOx催化剂的路易斯酸度与其HER活性呈现火山型关系。位于火山图顶点的Ni/ZnO，由于具有适中的*OH结合能力，能够有效平衡水分裂和*OH脱附过程，从而表现出最佳的HER活性。这一发现表明，路易斯酸度可作为一种有效的中性HER活性描述符号，其遵循Sabatier原则，即催化剂与吸附物之间的相互作用既不能太强也不能太弱。

为进一步验证Ni/ZnO催化剂因具有最佳*OH结合能力而提升的HER动力学过程，研究通过原位光谱表征和DFT计算进行了深入分析。原位拉曼光谱显示，Ni/ZnO表现出更高的K·H₂O比例，表明其诱导了更有序的界面水结构。DFT计算表明，Ni/ZnO由于具有适中的*OH吸附能力，不仅能够促进水的解离过程，同时能够避免太强的*OH吸附（例如，Ni/Cr₂O₃催化剂）导致其难以脱附。这些结果与火山图趋势一致，证明了Ni/ZnO因具有适中的*OH结合能力，平衡了水解离和*OH脱附，实现了最佳HER活性。

基于Ni/ZnO最佳的活性组成，进一步通过原位电沉积方法，在三维泡沫镍基底上构建了Ni/ZnO异质结构催化剂（3D-Ni/ZnO），以暴露更多活性位点并提升HER性能。电镜表征显示，Ni/ZnO均匀负载在泡沫镍骨架上，同时Ni纳米颗粒被超薄ZnO纳米片所包覆。此外，这一制备方法简单、易于操作，可实现催化剂电极的大面积制备。